热重－红外－质谱联用研究酚醛泡沫塑料热解过程

孙诗兵， 高 庆， 田英良， 马保国

（1.武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北武汉430070；2.北京工业大学材料科学与工程学院，北京100124）

酚醛泡沫塑料属硬质泡沫塑料，密度低、导热系数低、使用温度范围大、尺寸稳定性好，与聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯等泡沫塑料相比，具有难燃、自熄、低烟雾、高耐火焰贯穿等特点[1－3]，且受热碳化无滴溶现象[4].依据其特性，将酚醛泡沫塑料保温板作为建筑外墙外保温材料也具有很大优势[5－6]，但所存在的火灾危险性等缺点依然是其面临的关键问题.酚醛泡沫塑料的原料除树脂由苯酚与甲醛合成以外，还需加入发泡剂、表面活性剂、固化剂和改性剂等[7－8].酚醛泡沫塑料受热后，热解反应十分复杂，会放出大量混合气体[9].

目前国内外对酚醛泡沫塑料作为建筑有机保温材料已有一定的研究，李淑君等[10]通过热重－差示扫描量热－傅里叶红外光谱（TG－DSC－FTIR）联用技术研究了酚醛树脂在氮气气氛下的热解行为；马尾[11]通过激波管试验和热重试验进行了酚醛树脂的热解研究；黄娜等[12]用热重－质谱（TG－MS）联用技术研究了酚醛树脂热解行为；Ozaki等[13]利用TG－MS对掺入碳纤维的酚醛树脂进行研究，Wang等[14]则研究了酚醛树脂与改性酚醛树脂的热解行为.傅里叶红外光谱与质谱只是对逸出气体进行红外光谱或质谱的单独分析，而热重－傅里叶红外光谱－质谱联用技术则便于对气体逸出过程的成分和结构作出同步综合分析.该技术可通过在线程序由热重分析即时了解受热过程中残余固体的质量变化规律，同时结合红外光谱和质谱试验同步分析热解过程中逸出的气体成分，从而可以更为深入地研究酚醛泡沫塑料的热解反应过程，为酚醛泡沫塑料保温板作为建筑外墙外保温材料的防火安全性提供技术支持和参数依据.

本文采用热重－傅里叶红外光谱－质谱（简称为热重－红外－质谱，TG－FTIR－MS）联用技术对酚醛泡沫塑料的热解反应行为进行研究，综合分析这一反应过程，以进一步揭示热解反应实质.

1 试验

酚醛泡沫塑料由北京莱恩斯高新技术有限公司提供，其密度为75.50kg／m3，样品质量取34.8mg. TG－FTIR－MS联机试验仪器由美国Thermo Scientific公司集成提供，仪器型号分别为TherMax700，Nicolet 6700，VG Prolab.

TG－FTIR－MS系统气流图见图1，其中TG与FTIR通过CAL9900TGA／FTIR接口系统联接，连接管控制恒温200℃；TG与MS通过可烘烤全金属组合毛细管联接，旁通大气压力采样，控制温度保持在180～200℃.应用Thermal Analyst，OMNIC，Gasworks软件在线即时分析整个受热过程中残余物质量变化规律及逸出气体成分信息.热重分析仪逸出气体通过加热导管进入红外光谱仪和质谱仪，与热重分析相比存在一定的气流滞后现象；由于2个泵的流量参数不同和管径差别，红外光谱仪的温度变化比质谱仪更为滞后.

图1 TG－FTIR－MS试验气流图Fig.1 Gas flow diagram of TG－FTIR－MS

热重试验条件：室温～1 100℃，升温速率10℃／min，反应气为高纯氮气，流量为120mL／min，保护气为高纯氮气，流量为60mL／min.

红外试验条件：波数为400～4 000cm－1，分辨率0.4cm－1，快速扫描32次／s.

质谱试验条件：抗污染E＋封闭离子源，三重过滤四极杆，使用法拉第探测器，试验总压340MPa，扫描频率100ms／次，电热丝电流1.862A.试验结果由Gasworks软件计算后得到.

2 结果与讨论

2.1 热重分析

图2为酚醛泡沫塑料在升温速率为10℃／min条件下的TG－DTG图.由图2可见，酚醛泡沫塑料失重过程主要分为3个阶段：第1阶段为室温～98.10℃，该阶段失重程度较小；第2阶段为98.10～226.98℃；第3阶段为226.98～565.20℃，其中第2阶段与第3阶段失重加和约为材料总质量的84%.通过Thermal Analyst软件和数据处理计算得出的热解过程参数见表1，其中，每个阶段出现的最大失重速率所对应的温度为TD，max，每个阶段的初始热降解温度为；对应阶段失去的质量及失重率分别用Δm，Δm／m表示.由表1可知，第1阶段的失重率约为4.001%，随温度升高，失重程度逐渐加剧，565.20℃失重结束时的残余量为12.062%.

图2 酚醛泡沫塑料受热过程中TG－DTG曲线图Fig.2 TG－DTG curves of phenolic foam on heated process

表1 酚醛泡沫塑料热解过程参数Table 1 Parameters in the pyrolysis process of phenolic foam

2.2 红外分析

酚醛泡沫塑料在受热过程中逸出气体的红外图谱如图3所示.

图3 酚醛泡沫塑料在受热过程中逸出气体的红外光谱图Fig.3 Infrared spectrogram of evolved gases in the heating process

由图3可见，在失重第1阶段的71℃时，红外谱图在3 500～3 950cm－1处产生H2O伸缩振动的一系列吸收峰，1 300～2 000cm－1处产生H2O的变角振动吸收峰，在谱库中检索发现与H2O的标准红外光谱匹配度达75%.在1 000～1 200cm－1，2 900～3 000cm－1处，甲醛吸收峰出现.

在失重第2阶段的158℃时，其谱图在谱库检索时发现与CO2标准红外光谱匹配度最高，2 280～2 390cm－1处是CO2反对称伸缩振动所产生的吸收峰，200℃时CO2谱峰增大；1 300～1 400cm－1，2 350～2 500cm－1处出现SO2吸收峰；2 500～4 000cm－1是O—H，N—H和C—H的伸缩振动区域，其谱峰变化表明此处可能有多元醇、苯酚、甲烷及异氰酸酯产生.

在失重第3阶段的451℃时，观察到CO2谱峰面积达到最大值，299℃时2 255～2 300cm－1处出现异氰酸酯的吸收峰，经谱库检索此处还可能有苯酚、甲烷、含氮化合物及有毒气体异氰酸酯.

2.3 质谱分析

为进一步确定逸出气体成分，通过质谱试验得到酚醛泡沫塑料受热过程中逸出气体的离子流图，如图4所示.由图4可见，热失重第1阶段产生特征质谱质量数mass18（H2O）和mass30（HCHO）离子流，表明此阶段主要是样品中残存水分蒸发及固化剂（较强的无机或有机酸）、发泡剂挥发，属于小分子气体物理性逸出.

图4 逸出气体的离子流图Fig.4 Ion current of evolved gases

热失重第2阶段裂解过程中，mass18（H2O）的生成速率随着温度升高而逐渐加快，在201.08℃时达到最大值，之后趋缓.这一阶段有CO2（mass44）开始生成，且随温度升高其生成速率加快，并且甲醛的生成速率也随温度升高而逐渐增大，在120℃时达到峰值，此后直至第2阶段结束，其生成速率逐渐趋缓.因为配方中固化剂加有硫和磷酸，故根据质谱检索结果推断，还有mass64（SO2），mass48（甲基硫醇SCH4）与mass43（氮杂环丙烷C2NH5）物质生成，与红外结果一致.第2阶段是酚醛树脂裂解反应开始阶段，主要是附带的结合水与固化剂、发泡剂、改性剂分解或挥发，以及酚醛树脂断裂的分子少量溢出，且该逸出速率随温度升高逐渐增大.

第3阶段失重剧烈，mass44（CO2）大量生成，随温度升高其生成速率迅速增大，至380.21℃达最大值.mass12和mass22为CO2开裂模式下产生C＋和CO2＋＋的离子流，mass12也可能是酚醛树脂碳链裂解产生的离子流.mass45（二甲胺C2NH7），mass46（甲酸CH2O2），mass30（甲醛HCHO），mass43（氮杂环丙烷C2NH5）的产生速率在这一阶段均达最大值，说明这个阶段酚醛树脂的裂解反应程度最为剧烈.

3 结论

（1）酚醛泡沫塑料热解过程分成3个阶段：第1阶段为室温～98.10℃，此阶段失重率4.001%；第2，3阶段分别为98.10～226.98℃，226.98～565.20℃，这2个阶段失重加和约为酚醛泡沫塑料总质量的84%；在第3阶段的425.58℃时达最大失重速率－1.478 7%／min，565.20℃失重结束时的残余量占12.062%.

（2）热解过程第1阶段主要有H2O的谱峰；在第2阶段的158℃时有CO2，H2O，还可能有多元醇、苯酚、甲烷及异氰酸酯产生；在第3阶段的451℃时，CO2谱峰面积达到最大值，在299℃时观察到异氰酸酯的吸收峰，还可能有苯酚、甲烷、含氮化合物及有毒气体异氰酸酯.

（3）第1阶段生成的H2O，HCHO属于小分子气体物理性逸出；第2阶段生成的H2O，CO2，SCH4（甲基硫醇），SO2和C2NH5（氮杂环丙烷）是酚醛泡沫塑料裂解反应开始阶段；第3阶段主链发生断裂、裂解，CO2大量生成，mass45（二甲胺C2NH7），mass46（甲酸CH2O2），mass30（甲醛HCHO），mass43（氮杂环丙烷C2NH5）的生成速率在这个阶段均达到最大值，表明第3阶段的裂解反应程度最为剧烈.

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