硅铝质掺合料对含石灰石组分水泥基材料硫酸盐侵蚀的影响

张风臣赵 云朱富万

(河海大学力学与材料学院,江苏南京 210098)

硅铝质掺合料对含石灰石组分水泥基材料硫酸盐侵蚀的影响

张风臣,赵 云,朱富万

(河海大学力学与材料学院,江苏南京 210098)

通过腐蚀试验后试件的外观形貌和强度变化、腐蚀物相分析,研究较低环境温度下硅铝质掺合料对含石灰石组分水泥基材料硫酸盐侵蚀的影响。结果表明:随着硅铝质掺合料掺量的增加,含石灰石粉硅酸盐水泥试件外观完整性明显提高,强度损失率逐渐降低;当硅铝质组分掺量为15%、30%时,矿粉对含石灰石组分水泥基材料抗硫酸盐侵蚀的改善作用明显优于相同掺量的粉煤灰;硅铝质组分能够延缓较低环境温度下含石灰石粉硅酸盐水泥的硫酸盐侵蚀,抑制腐蚀物相碳硫硅钙石的生成。

石灰石;水泥基材料;硫酸盐侵蚀;硅铝质掺合料

多年来,石灰石作为资源广泛的矿物外加剂、集料,在水泥、混凝土中得到广泛应用,用石灰石微粉配制高性能混凝土具有较好的效果。掺入适量磨细石灰石粉替代水泥,除起微集料作用外,还能促进C3S水化,加速Ca(OH)2成核,形成水化新相,明显提高水泥的早期强度。但近年来研究发现,石灰石硅酸盐水泥或含石灰石组分的混凝土对硫酸盐侵蚀较为敏感[1-5]。

1 试 验

1.1 原材料

试验原材料为:P·Ⅱ42.5硅酸盐水泥;平均粒径75 μm的石灰石粉;Ⅱ级低钙粉煤灰,比表面积为450 m2/kg,需水量比为102%;S95矿粉,碱度系数为0.81,质量系数为1.89。原材料化学成分见表1。

侵蚀溶液用化学纯无水MgSO4按SO质量浓度为33800 mg/L进行配制。

1.2 试验方法

《石灰石硅酸盐水泥》[14]规定,石灰石硅酸盐水泥中石灰石最大掺量为25%,欧洲标准ENV197[15]中规定石灰石的最大掺量为35%。试验中,石灰石粉既作为水泥组分,也为硫酸盐腐蚀物相碳硫硅钙石的生成提供必须的CO。因此,作为混合材料的石灰石粉掺量选用35%。以质量分数为65%的水泥和35%的石灰石粉作为基准试样;水泥和石灰石粉比例保持不变,作为基准组分,矿粉和粉煤灰均分别按照总胶凝材料的15%、30%、45%和60%掺加。

为加速腐蚀速度,缩短试验周期,采用大水胶比(0.45)、小尺寸试件(40 mm×40 mm×40 mm)。试件成型,标准养护28d后浸泡在SO质量浓度为33800mg/L的MgSO4溶液中,观察试件外观变化。现有的工程实例表明,较低的温度(通常低于15℃)有助于碳硫硅钙石的生成。因此,试验中保持环境温度为(5±2)℃。

试件浸泡15周后从溶液中移出,立即从试件表面到内部取0～1 mm深度层的水泥石,真空干燥后在玛瑙研钵中研磨至粒度10 μm以下。

力学性能试验采用40mm×40mm×40mm试样进行,腐蚀物相采用Nicolet 60 SXB型傅立叶红外光谱仪、D/MAX-ⅢA型CuKα靶X射线衍射仪和STA409 PC Luxx同步热分析仪进行FTIR、XRD和TG分析。

2 试验结果与讨论

2.1 物理力学性能

腐蚀试验后基准试样表面大部分剥落,棱角剥落严重,表面标记字迹模糊,无法辨别。

掺加15%的粉煤灰试件表层大部分脱落,特别是棱角脱落严重,表面标记字迹无法识别;掺加30%的粉煤灰试件表面有轻微脱落,个别棱角不完整,表面标记字迹模糊;掺加45%、60%的粉煤灰试件表面和棱角均保持完整,表面标记字迹清晰。从外观形貌上可以得到结论:随着粉煤灰掺量的提高,试件完整性越来越好。

掺加15%的矿粉试件表层和棱角部分剥落,表面标记字迹稍微模糊但可以识别;掺加30%的矿粉试件表面有少量沉淀物,棱角完整,表面标记字迹可辨;掺加45%、60%的矿粉试件表面和棱角均保持完整,表面标记字迹清晰。

用强度损失率表征腐蚀前后试件的力学性能变化,即腐蚀前后强度差与腐蚀前强度的比值,用百分数表示。由图1可知,对于含石灰石组分的水泥基材料,随着硅铝质组分掺量的增多,强度损失率逐渐降低。未掺加硅铝质组分时,强度损失率为31%;硅铝质组分掺量在45%时,腐蚀前后强度几乎没有变化;硅铝质组分掺量在60%时,腐蚀后强度高于腐蚀前强度,即强度出现了增长。当掺量在15%、30%时,矿粉对含石灰石组分水泥基材料抗硫酸镁侵蚀的改善作用明显优于粉煤灰;当掺量在45%、60%时,矿粉和粉煤灰的改善效果接近。

2.2 腐蚀物相分析

钙矾石和碳硫硅钙石晶体结构相似,在XRD图谱、拉曼光谱(Laman)中均出现明显的特征峰叠加现象。但是,在水泥基材料水化产物、硫酸盐腐蚀物相以及水泥石碳化产物中,只有碳硫硅钙石晶体结构中存在[SiO6]八面体基团。在红外光谱(IR)分析中,[SiO6]八面体基团Si-O键弯曲振动吸收谱带在499cm-1处,CO基团C-O键弯曲振动和伸缩振动分别在875 cm-1和1 385 cm-1处;强而尖锐的吸收谱带1 200 cm-1对应着SO基团S-O键非对称伸缩振动,可以较明确地辨别出碳硫硅钙石晶体,并可以进一步利用IR光谱分析物相相对含量。物相的浓度与其吸光度成正比,而吸光度与透过率的关系为

式中:A——吸光度;T——透过率。

对于多元组分的混合物,在同一试样中各个组分的吸光度关系为

式中:Ai、Aj——混合物中组分i和组分j的吸光度;Ci、Cj——组分i和组分j的质量浓度;Kij——组分i和组分j的吸收率比值。

根据物相浓度、吸光度、透过率三者的关系,可以半定量分析物相的相对含量。试验中,石灰石粉与水泥的比例不变,相对于粉煤灰、硅灰和矿粉等矿物外加剂而言,石灰石粉属于惰性填充材料,在水泥基材料水化产物和腐蚀物相中,其相对含量变化较小,同时其阴离子团CO具有很强的共价键,力常数高,振动谱带强,因此,用CO面外弯曲振动吸收谱带(875 cm-1)的透过率为基准,分析其他振动吸收谱带。计算出硅铝质掺量不同的试件腐蚀试验后表层1mm内物相的FTIR图谱中部分基团吸收谱带的吸光度,再用CO面外弯曲振动吸收谱带作比较,结果见表2。

表2 部分吸收谱带吸光度及与CO(875 cm-1)吸光度的比较Table2 Comparison of absorbancies of some important absorption bands and CO(875 cm-1)

w(石灰石粉)/%硅铝质组分 掺量/%吸光度 吸光度比值/%SO2-4 (1120 cm-1) CO32-(875 cm-1) [SiO6] (498 cm-1) SO2-4 CO2-3[SiO6] CO2-335.00 0 0.64 0.16 0.15 409 96 29.75 粉煤灰 15 1.38 0.37 0.42 396 121 29.75 矿粉 15 0.77 0.22 0.21 350 94 24.50 粉煤灰 30 1.11 0.29- 379-24.50 矿粉 30 0.89 0.41- 218-19.25 粉煤灰 45 0.95 0.31- 181-19.25 矿粉 45 0.43 0.27- 157-14.00 粉煤灰 60 0.75 0.31- 241-14.00 矿粉60 0.64 0.30- 215-

未掺加硅铝质组分、硅铝质组分掺量为15%时,试件表层1 mm内出现腐蚀物相碳硫硅钙石,硅铝质组分掺量为30%、45%和60%时,试件表层中检测不出碳硫硅钙石。硅铝质组分掺量为15%时,粉煤灰试件中[SiO6]八面体基团Si-O键弯曲振动吸收谱带在499 cm-1处的吸光度与CO在875 cm-1处面外弯曲振动吸收谱带吸光度的比值高于矿粉试件,表明在试验条件下,掺15%粉煤灰的试件,碳硫硅钙石的生成量高于掺15%矿粉的试件。相同掺量下,粉煤灰试件中SO在1200 cm-1处非对称伸缩振动谱带的吸光度与CO在875 cm-1处面外弯曲振动吸收谱带吸光度的比值高于矿粉试件的比值,说明粉煤灰试件中SO量高于矿粉试件,即粉煤灰试件受腐蚀程度高于矿粉试件。随着硅铝质组分掺量的增高,试件中SO量逐渐降低,表明含石灰石组分水泥基材料抗硫酸镁侵蚀性能得到改善。

通过XRD测试结果分析腐蚀试验后试件表层1mm内石膏的相对含量。在所有试件的XRD图谱中,石灰石第一强峰的绝对强度最高。石膏的XRD图谱3个主特征峰对应的d值分别为4.283 Å、3.065 Å、2.873 Å,其中3.065 Å与石灰石主特征峰3.035 Å距离接近,为此,选用石膏的第二强峰与石灰石第一强峰的强度比来讨论其相对含量。图2(a)给出了硅铝质组分掺量与石膏XRD特征峰相对强度的关系。相同掺量时,矿粉试件中石膏含量低于粉煤灰试件;当矿粉掺量为30%时,试件表层1 mm内的石膏含量显著小于掺30%粉煤灰的试件。注意到,随着硅铝质组分掺量的增高,试件中石灰石粉含量逐渐减低,腐蚀物相石膏的生成量随着硅铝质组分掺量的增高而降低,表明硅铝质组分能够改善含石灰石组分水泥基材料抗硫酸镁侵蚀性能,矿粉掺量在30%以上、粉煤灰掺量在45%以上时,改善效果明显,且掺加矿粉的效果优于掺加粉煤灰。

FTIR测试结果表明,硅铝质组分掺量为15%时,腐蚀试验后,试件表层1 mm中出现碳硫硅钙石。而XRD图谱中,钙矾石和碳硫硅钙石特征峰叠加显著,因此,用钙矾石和碳硫硅钙石第一强峰与石灰石第一强峰的强度比讨论试件表层中钙矾石的相对含量。图2(b)是钙矾石+碳硫硅钙石XRD特征峰相对强度。当硅铝质掺量为15%,图中数据为钙矾石和碳硫硅钙石第一强峰的叠加结果;硅铝质掺量为30%、45%、60%时,图中数据是钙矾石第一强峰相对强度。硅铝质组分掺量为15%时,FTIR测试结果表明,粉煤灰试件中碳硫硅钙石的量高于矿粉试件;XRD图谱中,钙矾石和碳硫硅钙石特征峰叠加后的相对强度,粉煤灰试件和矿粉试件接近,后者略高于前者。硅铝质组分掺量为30%、45%、60%时,粉煤灰试件中钙矾石相对强度略高于矿粉试件。

2.3 讨论

钙矾石晶体的柱状沟槽中阴离子团总电荷数低于碳硫硅钙石,且阴离子团的有序度也低于碳硫硅钙石。因此,碳硫硅钙石晶体结构的对称度高于钙矾石晶体。晶体结构对称度上的差异造成二者之间的固溶度不同,不能形成无限固溶体。碳硫硅钙石固溶体的晶胞参数a在11.05～11.11 Å之间,钙矾石固溶体晶胞参数a在11.17～11.23 Å之间,a值在11.11～11.17 Å之间的不连续也说明二者之间尽管结构上相似,但不能形成无限固溶体[16]。钙矾石晶体中1/2的Al能够被Si置换,而碳硫硅钙石中的Si几乎不能被Al置换,大量Al存在的情况下就不可能生成稳定的碳硫硅钙石[17]。试验中使用的Ⅱ级低钙粉煤灰中w(SiO2)=50.8%,w(CaO)= 3.49%,w(Al2O3)=28.51%;矿粉为活性较高的S95级,w(SiO2)=33.86%,w(CaO)=34.37%,w(Al2O3)= 20.06%,矿粉和粉煤灰中均含有较高质量分数的Al2O3,因此,有效抑制了碳硫硅钙石的生成。

图3是腐蚀试验前试件表层1 mm TG测试结果中400～550℃区间的失重率,该温度区间对应的主要是水泥水化物相羟钙石的脱水分解。腐蚀试验前,400～550℃区间,基准试件失重率为4.1%,掺加15%粉煤灰的试件失重率为3.4%,掺加15%矿粉的试件失重率为3.3%,并且随着硅铝质掺合料掺量的增高,400～550℃区间的失重率逐渐降低。失重率变化趋势表明,掺加硅铝质掺合料后,羟钙石相对含量降低,水泥石碱度降低,C-S-H凝胶稳定存在所需的碱度低于基准试件。因此,在外界硫酸盐、镁盐复合作用下,硅铝质掺合料延缓了水泥石碱度降低造成的C-S-H凝胶的分解。相同硅铝质掺量的条件下,400～550℃区间粉煤灰试件的失重率高于矿粉试件,表明矿粉参与水化反应消耗的CH量高于粉煤灰,水泥石碱度进一步降低。因此,在延缓含石灰石组分硅酸盐水泥硫酸盐侵蚀方面,矿粉效果优于粉煤灰。

3 结 论

a.随着硅铝质掺合料掺量的增高,含石灰石组分硅酸盐水泥试件外观完整性明显提高。

b.含石灰石组分硅酸盐水泥试件强度损失率随着硅铝质掺合料掺量的增高而逐渐降低;当掺量为15%、30%时,矿粉对含石灰石组分水泥基材料抗硫酸盐侵蚀性能的改善效果明显优于粉煤灰;当掺量为45%、60%时,矿粉和粉煤灰的改善效果接近。

c.硅铝质掺合料能够延缓含石灰石组分硅酸盐水泥的硫酸盐侵蚀、抑制碳硫硅钙石的生成,且矿粉的效果优于粉煤灰。未掺加硅铝质组分和硅铝质组分掺量为15%时,腐蚀物相中均出现碳硫硅钙石,其中矿粉试件中碳硫硅钙石生成量低于粉煤灰试件;硅铝质组分掺量相同时,矿粉试件中石膏、钙矾石生成量均低于粉煤灰试件。

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Effect of sialic mineral admixture on sulfate attack of cement-based material with limestone

ZHANG Fengchen,ZHAO Yun,ZHU Fuwan
(College of Mechanics and Materials,Hohai University,Nanjing 210098,China)

The effect of a sialic mineral admixture on the sulfate attack of cement-based material with limestone at low temperature was studied based on analysis of the visual appearance and strength changes of specimens,and erosion phases through erosion experiments.The results show that,with an increase of the content of the sialic mineral admixture,the integrity of the Portland cement specimens with limestone powder improved,and the strength loss ratios of the specimens decreased.When 15%and 30%of sialic mineral admixtures were added,the mineral powder had a greater effect in increasing the resistance to sulfate attack of the cement-based material with limestone than fly ash with the same content.Furthermore,the sialic mineral admixture could defer the sulfate attack of Portland cement with limestone powder at low temperature,and restrain the formation of thaumasite.

limestone;cement-based material;sulfate attack;sialic mineral admixture

TU528.01

:A

:1000-1980(2014)05-0439-05

10.3876/j.issn.1000-1980.2014.05.012

2013-03 13

国家自然科学基金(51109073);江苏省苏北科技发展计划(BC2013459);江苏省科技基础设施建设计划(BM2013046)

张风臣(1971—),女,河南郑州人,副教授,博士,主要从事水泥基材料耐久性研究。E-mail:zhangfc67@163.com