改性聚酰胺纤维的开发现状及发展趋势

周卫东

(中国石化集团资产经营管理有限公司巴陵石化分公司，湖南岳阳414014)

聚酰胺纤维在我国俗称锦纶，具有优良的力学性能、耐磨损性及耐化学腐蚀性，在服装、家纺和产业用领域应用广泛。聚酰胺纤维品种繁多，主要品种为聚酰胺6(PA6)纤维和聚酰胺66(PA66)纤维，约占其总量的98%。“十一五”期间，我国聚酰胺纤维工业快速发展，从2007年起纤维产量一直稳居世界第一［1］。

目前，常规聚酰胺纤维长丝及短纤维的生产技术已比较完善。随着人们生活品质的不断提高，对于具有高感性如细旦、超细旦以及异形截面，高功能性如吸湿排汗、抗菌、抗紫外线等改进服用性能的聚酰胺纤维产品的需求将会快速增长;其次，利用聚酰胺纤维的优良性能，通过改性赋予其特殊功能如耐高温、阻燃、高强高模量等，这些高功能和高性能聚酰胺纤维在日益增长的国民经济和国防建设中的应用正在不断增加［2］。作者主要从纤维制备技术方面综述了改性聚酰胺纤维的开发现状和发展趋势，并对今后我国聚酰胺纤维差别化产品的开发提出建议，以促进我国聚酰胺纤维的产品结构调整和产业发展。

1 改性聚酰胺纤维的开发现状

1.1 改性聚酰胺纤维品种

聚酰胺纤维改性的主要目标是赋予其天然纤维的性能，或满足某些特殊性能的需要。

改性聚酰胺纤维按其制备技术可分为物理改性、化学改性及生物改性纤维［3］;按其使用性能和用途可分为以下几类:(1)高感性即追求风格和质感的仿天然服用纤维，如异形截面纤维、细旦纤维、超细旦纤维、异收缩纤维、多异混纤丝、高弹性、大有光、增白等;(2)高功能性即具有某一功能或多功能的服用或生活用纤维，其性能要求包括舒适、卫生、保健、安全、美观等方面，如吸水吸湿、蓄热保温、抗菌防臭、抗紫外线、远红外负离子、抗静电、阻燃、易染色及变色纤维等;(3)高性能即具有特殊性能的产业用纤维，如耐高温、高强高模聚酰胺纤维等。

自20世纪70年代起，国内外研究人员通过各种方法对聚酰胺纤维进行改性。早期主要是针对聚酰胺纤维的服用性能进行改进，以日本最为活跃，如尤尼奇卡公司、钟纺公司、可乐丽公司、帝人公司等。近20年来，我国对改性聚酰胺纤维的研究及开发发展迅速，利用其优良性能，使其差别化和功能化，赋予其更高的附加值，改善服用性能，以提高其市场竞争力。2012年，我国聚酰胺纤维产品的差别化率达到了45%［2］。

1.2 改性聚酰胺纤维的制备技术

聚酰胺纤维可以在聚酰胺的合成、纤维加工或织物后整理过程中运用物理、化学、生物等方法或几种方法结合进行改性。聚酰胺纤维的改性技术主要有物理改性和化学改性。近年来，聚酰胺纤维的改性研究在不断的展开和扩大，人们利用纳米技术、生物技术和特殊纺丝技术进一步提高聚酰胺纤维的各种性能。

1.2.1 物理改性

物理改性通常是利用各种物理方法及手段，在不改变成纤高聚物大分子主体结构的情况下，通过改变纤维的聚集态结构、形态结构、表面成分等达到改善纤维性能的目的。聚酰胺纤维的物理改性方法主要有共混纺丝、异形纺丝、复合纺丝、静电纺丝、各种后加工整理技术以及等离子体及高能射线改性等［3］。

共混纺丝一直以来是聚酰胺纤维改性的主要手段之一，通常是将无机小分子、有机低分子或有机高分子与聚酰胺切片共混、熔融纺丝。此领域研究的重点是添加剂和基质的相容性。对于非均相共混物，通常添加第三组分充当增容剂来改善共混物的可纺性。在某些情况下，可将高聚物在挤出机中预混合后造粒，然后再进行纺丝，以得到更好的混合效果。为了提高混合均匀性，还可在输送管道上加装在线混合装置即静态混合器。

采用共混纺丝可以制备易染色、阻燃、高吸湿、抗菌、抗静电纤维等。例如，王学利［4］将含磷阻燃剂(PTPP)与三聚氰胺盐(MC)复配后添加到PA6中，通过共混纺丝制备了阻燃PA6纤维;当添加质量分数11%PTPP和8%MC时，纤维极限氧指数(LOI)达到29%。孙唯唯［5］将 Ag+、纳米级二氧化钛和电气石粉体混合制得抗菌型多功能粉体，加入PA6切片载体制得抗菌型多功能母粒，采用共混纺丝得到抗菌型多功能聚酰胺纤维，添加多功能粉体质量分数2%的改性纤维对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和白色念珠菌的抑菌率均达到99%以上，远红外法向发射率较普通PA6纤维提升了8%，负氧离子浓度可以达到4 170个/m3。陈伟等［6］以已二酸、氧化锌、聚乙二醇和己内酰胺为原料制得含锌盐的聚醚酯酰胺(PEEAM)，与 PA6切片共混纺丝，得到耐久抗静电PA6纤维;添加质量分数为4%的PEEAM时，耐久抗静电PA6纤维的断裂强度达到最大值为3.5 cN/dtex，纤维比电阻降至107Ω·cm，且耐洗性能优良。

复合纺丝技术最初是为了获得仿羊毛结构的纤维。20世纪60年代美国杜邦公司和日本钟纺公司率先开发聚酰胺复合纤维，制成了类似羊毛的高卷曲纤维。我国于20世纪80年代也开发了锦/涤复合仿毛型纤维。近年来，随着对复合喷丝板的制造、纺丝及后加工技术的不断深入研究，相继开发出具有自卷曲、异形截面、超细、抗静电、亲水性、高收缩等特殊功能的复合纤维。例如，张凯等［7］采用阳离子染料可染 PET(CDP)与PA6复合纺丝，发现二者的复合比为80/20、纺丝温度为278℃ 及266℃ 、卷绕速度为3 150 m/min时，纺丝顺利，产品品质较好。

异形纺丝主要是为了仿天然纤维，通过改变喷丝孔的形状或改变喷丝孔的排列方式可制备各种不同截面形状的异形纤维，改善纤维的手感、透气性、吸湿性以及光泽等。例如，赵广兵［8］等开发了三叶形聚酰胺6纤维，异形度高达42%，纤维织物吸汗、快干，织物轻薄高档，具有优良的毛细芯吸作用和干爽的手感，在夏季等高热湿环境下穿着具有清凉感，且服装免烫，悬垂性佳。

凌荣根等［9］开发了扁平形及三叶异形PA6纤维，并在纤维中添加纳米级电气石粉体，得到了负氧离子聚酰胺纤维6异形纤维，纤维异形度达38%～41%，比表面积大，则有利于纤维中纳米级电气石粉体释放负氧离子。

静电纺丝技术是一种新型的物理改性方法，是目前制备超细聚酰胺纤维的主要方法。采用静电纺丝技术制备的聚酰胺纳米纤维无纺布，具有纤维直径小、比表面积大、孔隙率高等特点，在吸附、防护、过滤、组织工程、复合材料基体等方面将具有良好的应用前景。近年来，许多学者对静电纺丝法制备聚酰胺纳米纤维做了很多的研究和探讨。Zhang Haitao等［10］利用静电纺丝技术成功地制备了PA6/壳聚糖复合纳米纤维膜，添加壳聚糖提高了复合纳米纤维的亲水性能。J.S.Jeong等［11］应用静电纺丝方法制备了多壁碳纳米管/PA66复合纳米纤维，同时指出了材料的电性能与填料的浓度有关。刘红波［12］以PA6/66共聚物为原料，采用静电纺丝技术制备了粗细均匀、性能良好、结构稳定的连续的纱线，连续纺丝的时间达数小时，纱线的断裂强度达2.95 cN/dtex，断裂伸长率达19.1%。万倩华［13］以 PA6作为基体，以纳米Ag、锐钛矿型TiO2和多壁碳纳米管(MWCNT)为功能性添加材料，采用静电纺丝的方法制备功能性纳米纤维毡。纳米Ag粉体质量分数为1.0%的 PA6/Ag复合纳米纤维的强度高于纯PA6纳米纤维2倍，且表现出了优异的抗菌性能。刘建立等［14］采用激光熔融静电纺丝法制备了PA6微纳米纤维和 PA6/乙烯-乙烯醇共聚物(PA6/EVOH)复合纤维;在接收距离13 cm，应用电压23 kV，激光电流35 mA，进料速度7.39 mm/min时，可得到PA6纤维的最小平均直径为1.62 μm，PA6/EVOH 复合纤维平均直径达1.11 μm。

国内对静电纺丝聚酰胺纤维的研究起步较晚，都过于侧重于PA6静电纺纤维某一方面的研究，缺乏对PA6以及PA66静电纺纤维及制品的结构和使用性能的系统研究。近年来，采用静电纺丝法制备聚酰胺/纳米粉体复合纤维的研究得到了广泛的关注，希望借助纳米材料的独特性质赋予聚酰胺纤维诸如导电、顺磁、抗菌等方面的新性能，为聚酰胺纳米纤维毡的应用提供更广阔的空间。

1.2.2 化学改性

化学改性通常是在聚酰胺的聚合阶段、纤维成形及后加工阶段，通过共聚、交联、表面化学改性以及络合改性等，改变大分子链上的原子或原子团的种类及其结合方式的一类改性方法。化学改性的效果具有耐久性，。

共聚改性的优点是改变了大分子的结构，从根本上改变了大分子的性质，因而纤维的性能改变是永久性的;缺点是改性剂的量很难控制，过多或过少都会使纤维丧失原有的一些优良性能，并造成纺丝困难。

利用共聚方法，可在聚酰胺的大分子上进行功能化基团改性，从而提高聚合物大分子的亲水性、端基反应活性，改善纤维的亲水性，阻燃性等。例如，东华大学将聚乙二醇直接与低相对分子质量PA6进行嵌段共聚，然后进行熔融纺丝，获得吸湿率达8%的高吸湿性PA6纤维［3］。欧育湘等［15］将含磷的二元羧酸 (DCEPA)或者含磷的羟基羧酸(CERA)作为共聚单体与己二酸、己二胺共缩聚可制得含磷共缩聚PA66，然后纺丝得到阻燃PA66纤维。所得共缩聚物的性能也与其中的磷含量有关，其相对分子质量为(2～8)×104(磷含量越低，相对分子质量越高)，熔点260℃以上;当阻燃PA66中的磷质量分数为0.36%时，纤维具有较好的阻燃性能和力学性能。

聚酰胺纤维中含有大量极性酰胺基、端氨基及羧基，能在无定型区发生交联反应。通过交联改性，可以改善聚酰胺纤维的耐热性及阻燃性，提高其模量等。例如，利用辐照交联改变聚酰胺纤维的分子结构可改善其阻燃性能［16］。以聚酰胺为原料，预置辐敏剂和阻燃剂，通过纺丝得到阻燃聚酰胺纤维，然后通过电子束或γ射线辐射交联可有效地减少聚酰胺纤维的熔滴。这是由于所得到的聚酰胺纤维通过电子束或者γ射线辐照，纤维内部产生交联，遇火时纤维的熔滴现象有明显的减弱。

表面化学改性是通过改变聚酰胺纤维大分子的表面化学结构，以达到改善纤维的表面性能的目的。该方法应用最多的是将亲水性物质(主要是嗪类和胺类化合物)与PA纤维分子接枝共聚或通过添加某些有机物，在 PA分子链中引入大量亲水性基团，达到提高PA纤维亲水性和染色性的目的。但是该方法存在诸多缺点:首先是处理过程不易控制，处理程度不好把握，经常会因处理过度，导致 PA纤维结构损伤严重，从而降低纤维的强度和质量;其次该方法在处理过程中会产生大量废水，对环境造成极大污染 。聚酰胺纤维可采用不同的引发体系进行接枝共聚，如接枝丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙酸、丙烯腈等，接枝反应常常在纤维成形之后进行。陈蕾等［17］以过硫酸铵和亚硫酸氢钠为催化剂，将聚酰胺纤维和丙烯腈进行接枝共聚，在70℃，1 h，丙烯腈用量为纤维用量的50%的条件下，接枝后纤维的红外光谱在2 246 cm－1处出现—CN特有的强吸收峰，表明接枝反应成功进行，接枝后的聚酰胺纤维表面有许多凸出物覆盖在其上面，这些凸出物为聚酰胺纤维通过接枝改性生成的接枝共聚物;再利用丙烯腈接枝改性聚酰胺纤维于一定条件下和CuSO4及还原剂反应可制得电阻率为103～104Ω·cm的导电聚酰胺纤维。

络合改性是先通过络合剂与聚酰胺分子的络合作用将聚酰胺分子链中的氢键屏蔽，然后对络合后的聚酰胺体系进行纺丝，对所纺初生丝进行拉伸、解络合以恢复氢键以及热拉伸定型得到纤维。络合剂的加入破坏了聚酰胺分子链的规整性和结晶性能，络合剂通过与酰胺基团上的原子发生络合来改变聚酰胺分子的主要化学基团，从而改变其分子结构，可得到高强高模PA6纤维。

目前，国内外关于聚酰胺纤维的络合改性中，最成功的是美国北卡罗来那州立大学采用路易斯酸对相对分子质量为17.5 ×104的PA66进行络合-解络合技术，得到了初始模量为30.1 GPa的PA66纤维，国内北京服装学院采用超高相对分子质量PA6通过络合-干法纺丝得到了最高模量为70.4 GPa的 PA6纤维［18］。络合改性的关键是找到合适的络合剂、络合剂与PA6或PA66单位链接的摩尔比、解络合剂以及解络合温度和时间等。络合剂主要包括碘、无水氨、金属氯化物以及稀土。综合考虑，氯化钙、稀土是两类具有较好前景的络合改性剂，但二者的改性效果还有待提高。

北京服装学院［19～22］采用己内酰胺阴离子淤浆聚合制备的相对黏度18.5的高相对分子质量PA6为原料，将络合剂氯化钙溶解于甲酸/氯仿(体积比为75/25)混合液中，加入干燥的PA6粉末，络合比为0.15(络合剂与PA6单位链节的摩尔比为0.15∶1)，充分搅拌后通入氮气保护，常温溶胀后于1～50℃溶解，静置脱泡;将脱泡完的PA6络合液进行干法纺丝;将干法纺丝得到的PA6初生丝经室温拉伸后，以水为解络合剂除去氯化钙，进行解络合以恢复氢键，然后在220℃下进行热拉伸，总拉伸倍数为8～14，再进行热定型可得到强度达到1.4 GPa，模量达到53.9 GPa的高强高模PA6纤维。

由于聚酰胺纤维中大分子链酰胺基团之间有氢键的作用，分子间作用力比较强，因此，聚酰胺具有制备高强高模纤维的天然条件。近些年来，国内外很多学者都在潜心致力于高强高模聚酰胺纤维的开发。通过络合与解络合技术能够制备出高强高模聚酰胺纤维，但应系统探讨聚酰胺与各种络合剂之间的配位机理，对其络合改性工艺条件进行更加深入的探索研究。

1.2.3 生物改性

生物改性是运用生物技术，如基因工程和生物合成技术等对纤维进行改性。对于聚酰胺纤维的生物改性，主要有生物酶改性和生物基聚酰胺的合成［3］。

生物酶改性聚酰胺纤维是利用具有生物活性的生物酶的催化作用水解其分子链中的酰胺基，聚酰胺纤维上的酰胺键被酶催化水解后产生的氨基和羧基，以及纤维表面产生的轻微刻蚀，均能有效降低纤维表面电位，使水分子靠近纤维表面，并被纤维活化中心吸附，从而提高聚酰胺纤维的亲水性和染色性［23］。

目前，可用于聚酰胺纤维酶法改性的主要有蛋白酶、角质酶、酰胺酶及脂肪酶等。例如:Mazeyar Parvinzadeh等［24］采用蛋白酶处理PA66织物，蛋白酶可使PA66织物表面酰胺键发生适度水解，且酶处理降低了PA66分子的热分解温度，活性和酸性染料对酶处理织物有更高的上染率和染色牢度;Amir Kiumarsi等［25］测定了脂肪酶改性前后聚酰胺纤维织物的回潮率，发现改性后织物的回潮率较处理前有所提高，并对脂肪酶改性后织物进行了分散染料及酸性染料染色，染色后织物的K/S值有了提高，即酶改性后织物表面活性基团的增多，纤维表面形貌发生变化。

生物基聚酰胺的合成是利用生物质原料代替传统的石化资源。开发生物基聚酰胺纤维最重要的一个前提就是生物基聚酰胺的合成。在生物基聚酰胺的研发方面，从20世纪40年代开始研究至今，目前有成熟的蓖麻油裂解和正在开发的葡萄糖生物发酵两种工艺路线。以蓖麻油为原料经高温裂解制备了100%生物基PA1010、PA11以及部分生物基聚酰胺 PA610、PA1012、PA410、PA10T。由葡萄糖发酵可生产生物基PA6的单体己内酰胺;将葡萄糖先通过大肠杆菌代谢至3-脱氢莽草酸酯，然后转换成2，4-己二烯二酸，在压力下氢化可生产己二酸，再经胺化可得到己二胺，利用这些原料可生产完全生物基的PA6和PA66［26］。

现有的生物基聚酰胺通常被用作工程塑料材料，鲜有关于100%生物基聚酰胺纤维的文献报导。近年来，一些高校开始致力于研究生物基聚酰胺纤维。危涛［27］、薛晓［28］利用来源于生物质的单体及其衍生物衣康酸、癸二酸、丁二胺及癸二胺，在不加有毒催化剂的条件下，通过两步法熔融缩聚，改变单体的起始投料比制备了一系列新型的线性、脂肪族、可交联的生物基聚酰胺，命名为聚衣康酰-co-癸二酰-co-丁二胺-co-癸二胺，相对分子质量为1×104～8×104，起始热分解温度为410℃，最大热分解温度在460～480℃。经熔融纺丝或静电纺丝，可得到性能良好的生物基聚酰胺纤维或纤维膜。

2 改性聚酰胺纤维的发展趋势

我国聚酰胺纤维工业“十二五”发展目标、发展重点及主要任务之一就是高附加值品种开发及品牌建设［2］。利用聚酰胺纤维的优良性能，使其差别化和功能化，赋予其更高的附加值，以提高其市场竞争力。开发新技术，提高产品附加值，扩大产品应用领域是未来我国聚酰胺纤维改性的发展方向。

2.1 改性技术的多元化

(1)多种改性方法的综合运用

对于聚酰胺纤维的传统改性将会得到进一步发展，主要体现在多种改性方法的综合运用。通过多种改性方法的复合，得到具有复合功能的聚酰胺纤维。目前，通过几种改性方法的复合制备的多功能聚酰胺纤维品种已有不少，但真正实现工业化生产的并不多，今后应加强复合改性的工程化研究，开发出高质量的多功能聚酰胺纤维。

(2)新技术的开发

随着纳米技术、生物技术等新技术的快速发展，静电纺丝以及生物改性聚酰胺纤维得到了广泛的研究，将成为21世纪聚酰胺纤维改性的新的研究热点。和传统的熔体纺丝相比，静电纺纳米纤维的成形工艺尚未建立，缺乏对实践的指导。影响静电纺纳米纤维的结构和性能的参数及其可纺性的评价缺乏标准。对于这些问题，静电纺纳米纤维的研究还需要进一步的深入。

运用生物技术，如基因工程和生物合成技术等，不仅能增加纤维产品改性的途径和提高现有纤维的性能，而且能创造一些全新的“生物纤维”。目前，聚酰胺纤维的酶法改性研究还处于实验室探索阶段，所用的酶大多购自酶制剂公司，对聚酰胺纤维的改性不具有针对性;酶对聚酰胺纤维的催化活性也不高，处理时间过长，酶改性聚酰胺纤维性能的改善并不理想。今后应有目的地培养可用于处理聚酰胺纤维的酶，并系统研究用于聚酰胺纤维改性的生物酶的改性机理。近年来，利用完全生物质的生物基单体及其衍生物制备了线性、脂肪族、可交联的生物基聚酰胺，并通过静电纺丝制备了生物基聚酰胺纳米纤维。合成生物基聚酰胺制备生物基聚酰胺纤维也是未来聚酰胺纤维改性的热点。

2.2 服用性能的提升

随着人们生活水平的提高和健康环保意识的增强，人们对服装面料的要求越来越高，高感性、功能性和绿色环保性纤维将成为未来服用纤维的发展趋势。环境保护与可持续发展是未来纤维工业发展的主题。作为聚酰胺纤维的新产品开发，选择可再生原料，在制备过程中与环境相容，废弃后可生物降解。这也是提高聚酰胺纤维服用性能的重要方面。

2.3 产业用高性能纤维的开发

近年来，世界各国都十分重视高性能纤维的开发，其中耐高温纤维的需求量以5%左右的速度增长，而高强高模纤维以10% ～16%的高速度增长，高性能纤维是现代国防、尖端科学领域及诸多产业产品更新换代和产业升级的需要。对于高性能聚酰胺纤维的开发，主要是耐高温纤维和高强高模纤维的开发。

3 结语

目前，聚酰胺纤维制品正在向众多的产业领域延伸，通过各种改性技术进一步提高其性能，并赋予其更高的附加值，从而扩大其应用领域，对于我国聚酰胺纤维工业的持续发展具有重要意义。聚酰胺纤维的改性技术的研究有了很大的发展，但很多新的改性技术都还停留在实验阶段，能够付之于实际应用的为数不多。因此，继续坚持并不断深化与聚酰胺纤维改性相关的聚合反应机理、高聚物结构和性能、加工原理等化学基础研究，拓展已有的应用研究是未来聚酰胺纤维改性研究的主要内容。今后应加大聚酰胺纤维改性产品和新品种的开发与应用，使产品的差别化率由2010年的45% 提高到2015年的65%以上，实现我国聚酰胺纤维工业由生产大国逐步向生产强国目标的转变。

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