Pd/Al2O3催化加氢制备1-氨基蒽醌

张　虎，孙海兵，黄　敏

(南京金陵石化工程设计有限公司，南京 210009)

1-氨基蒽醌是合成蒽醌系染料的重要中间体[1]。国内工业上常以1-硝基蒽醌为原料，经保险粉(Na2S2O4)还原，氧化制得1-氨基蒽醌[2]。该工艺存在着三废量大，难以处理，严重污染环境；产品收率低，质量差等缺点[3]。液相加氢还原工艺与传统工艺比较，产品收率高、质量好，仅含有少量废水，改善了操作环境，装置易实现连续化、自动化，备受人们的青睐[4]。液相加氢所用催化剂有R-Ni、Pd/C、Ni基催化剂及羰基金属化合物等[5]，笔者在1-硝基蒽醌还原体系中对R-Ni、Pd/C、Pd/Al2O3催化剂的活性及选择性进行比较，并对其工艺条件进行了试验研究。

1　试验部分

1.1　原料与仪器

1-硝基蒽醌(1-NO2AQ)，纯度≥98%，工业品；二甲苯、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺，均为分析纯；高纯氢(纯度≥99.999%)，R-Ni，Pd/Al2O3，Pd/C，乙腈(色谱纯)，去离子水。

LGS-0.5L反应釜，山东威海景弘化工机械有限公司；安捷伦高效液相色谱仪，色谱柱型号：Zorbax Eclipse XDB-C18 4.6 mm×250 mm，5 μm；超声波振荡器；JJ1增力电动搅拌器，金坛市医疗仪器厂；循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限公司；烘箱、智能数显调温电热套，通州市申通电热器厂；石英布氏漏斗(分离级数4级)。

1.2　催化还原合成

在高压反应釜中加入一定量1-NO2AQ，Pd/Al2O3及100 mL的溶剂，以300 r/min搅拌， 用氮气置换体系中的空气，再以氢气置换氮气3次，搅拌速度增至1 000 r/min，升温至70 ℃，釜内压力1.0 MPa，开启冷却循环水控制温度；加氢反应结束，冷却至室温并排空。卸釜后，过滤催化剂。还原液移至1 000 mL四口烧瓶中，加热至40 ℃，用循环真空泵将四口烧瓶抽真空至-0.09 MPa，同时用管径1 mm金属管插入液面下，用小阀门控制进气量，并缓慢搅拌控制氧化,过滤，干燥得目标产物。

1.3　产物的检测

反应产物的定量分析采用安捷伦高效液相色谱仪。色谱柱类型：Zorbax Eclipse XDB-C18；流动相及组成：乙腈∶水=45∶55，流动相流量为1.5 mL/min，试样注射量为10 μL，柱温为常温;检测器类型：二极管阵列检测器；检测波长：254 nm。定量方法：面积归一法及外标法；数据与1-氨基蒽醌的产品质量国家标准[6]基本一致。

2　反应机理

以1-硝基蒽醌为原料催化还原制备1-氨基蒽醌，其反应方程式如下：

催化还原反应：

空气氧化：

在1-硝基蒽醌加氢还原过程中，有生成亚硝基蒽醌和羟胺基蒽醌中间产物，进一步加氢，形成1-氨基氢醌(1-NH2HQ)，该物质非常不稳定在空气中氧化成1-氨基蒽醌。

1-氨基蒽醌本身整个分子式没有共轭双键连接起来的，随着温度的升高，分子获得能量使得能级跳跃，整个分子形成π键相连的平面，共轭双键却连贯了整个分子，分子发生了重排，使得苯环上的双键易于加氢，随着加氢的继续进行，会形成一种非常稳定的物质，称为“过加氢”[7]。

为验证反应历程，在高压反应釜中分别加入1-硝基蒽醌10 g、混合溶剂100 mL、催化剂用量0.1 g，压力控制在1.0 MPa左右加氢，温度控制在70 ℃左右进行试验，定时取样分析，观察反应液中各组分的动态变化情况，其结果见图1。

图1　反应产物浓度随反应时间变化

从图1可以看出，随着反应的进行，1-NO2AQ的浓度逐渐变小，1-氨基蒽醌浓度到达最大值后逐渐减小，而“过加氢”产物1-氨基氢醌(1-NH2HQ)的浓度以及1-氨基氢醌(1-NH2HQ)的“过加氢”物质不断增加，这与讨论的反应机理基本吻合。能否阻止副产物的发生是解决问题的关键，可根据其他副产物氧化难易程度不同，运用控制氧化进行分离提纯。

3　结果与讨论

3.1　工艺条件选择

3.1.1催化剂的选择

为解决 “过加氢”的问题，提高Pd/Al2O3催化剂的选择性，合成目标产物1-氨基蒽醌，文献[8]已有报道。现重点讨论催化剂R-Ni、Pd/C、Pd/Al2O3对合成1-氨基蒽醌的影响，反应在1-硝基蒽醌用量为10 g，反应温度70 ℃，操作压力1.0 MPa，反应时间80 min，搅拌速度1 000 r/min进行，其结果见表1。

表1　不同催化剂对反应的影响

从表1可以看出，在1-氨基蒽醌合成反应中，反应的转化率都很好，用R-Ni，Pd/C催化剂反应活性较高，使得1-氨基蒽醌“过加氢”，而Pd/Al2O3加氢反应速率温和，选择性更好，比较适宜此还原体系，试验选用Pd/Al2O3作催化剂。

3.1.2溶剂的选择

在1-硝基蒽醌用量为10 g，反应温度70 ℃，操作压力1.0 MPa，搅拌速度1 000 r/min，反应时间80 min时，讨论不同溶剂对反应的影响，其结果见表2。

表2　溶剂对反应的影响

由表2可见，溶剂作为媒介进行传质，对氨基蒽醌体系作用相当重要。1-硝基蒽醌在二甲苯、丙酮、甲醇、DMF中的溶解度依次增大，转化率也随之增加， 1-硝基蒽醌不溶于甲醇、丙酮，因此不适宜此体系。DMF虽可以溶解且转化率高，但DMF会使1-氨基蒽醌苯环上的双键易于加氢，形成更加稳定的物质，选择性差。混合溶剂[9]是极性溶剂和非极性溶剂的组合，其中非极性溶剂是重芳烃(C9～C12的芳烃)，用于溶解蒽醌类物质，极性溶剂主要是磷酸三辛酯，用于溶解氢蒽醌类物质，溶解度比较好，同时传质反应比较温和，反应转化率及选择性都比较理想。故试验选择混合溶剂进行。

3.2　最优工艺条件

为获得最优合成1-氨基蒽醌工艺条件，固定1-硝基蒽醌用量为10 g，操作压力1.0 MPa，搅拌速度1 000 r/min，反应时间80 min，讨论Pd/Al2O3催化剂质量分数(以1-硝基蒽醌质量计)，反应物用量，反应温度对催化加氢反应的影响，设计正交试验对工艺条件进行优化，正交试验设计及结果分析见表3。

表3　正交试验设计及结果分析

由表3可知，对该反应影响较大的因素为反应温度，其次是1-硝基蒽醌用量，催化剂用量对反应影响程度较小。正交试验得出优化条件为反应温度70 ℃，催化剂用量为1-硝基蒽醌的质量的1%，1-硝基蒽醌用量为10 g。在确定最优工艺条件下，进行重复试验，其结果见表4。

表4　稳定工艺条件试验

由表4可看出，1-氨基蒽醌的纯度在98.5%以上，其他副产物都在可控的范围内，产物均符合产品的技术指标，产品收率在97.5%。可见此最优工艺条件稳定，对进一步进行小试、中试生产具有指导意义。

3.4　催化剂稳定性

为研究催化剂稳定性，对催化剂进行套用试验，考虑催化剂的损失量，在试验过程添加5%新鲜催化剂，其结果见表5。

表5　催化剂套用情况对反应的影响

从表5可以看出，催化剂循环套用时，采用每5釜补加5%的催化剂量， Pd/Al2O3催化剂在套用35次，还能保持较高的活性和稳定性，具有较好的工业应用前景。

4　结论

1)对1-硝基蒽醌催化加氢制备1-氨基蒽醌进行机理的探讨，并且根据试验数据分析证明了此反应机理的准确性，并通过反应机理对工艺条件进行指导和优化。

2)采用Pd/Al2O3有较佳的转化率以及选择性，适合此体系的工艺条件为：反应温度70 ℃，反应压力1.0 MPa，催化剂用量1%(以1-硝基蒽醌质量计)，搅拌速度1 000 r/min，溶剂与1-硝基蒽醌质量比为10∶1。

3)催化剂套用试验结果表明：Pd/Al2O3催化剂用于1-硝基蒽醌加氢体系具有较好的稳定性，为1-硝基蒽醌液相催化加氢工艺工业化生产提供了试验依据；与保险粉还原相比不仅减少了环境污染，提高了产品质量，催化剂还可重复使用，大大降低了生产成本。

[1]王成武.催化加氢制备1-氨基蒽醌[J].化工中间体,2004,1(1)：21-23.

[2]何燕.蒽醌生产应用与市场分析[J].化工中间体,2002(23)：22-23.

[3]韩家俊,刘佑全.1-氨基蒽醌的合成[J].河南化工,2001(8)：10-11.

[4]刘东志,张伟,李永刚,等.1-氨基蒽醌合成工艺进展[J]. 1999,36(23)：19-24.

[5]鲁莉华,李英春.催化加氢制备邻氨基苯乙醚[J],2005，34(3)：34-35.

[6]叶玉青.1-氨基蒽醌的纯化[J].染料工业,1995，32(6)：26-29.

[7]Hitoshi M. Process for the production of an aromatic hydrazo compounds:US,5808154A[P].1992-02-17.

[8]Derlinkiewicz A. Kinetic aspects in the selectivity of deep hydrogenation of 2-ethylanthraquinone over Pd/Al2O3[J].JMolCataA,1995,101(1):61-74.

[9]刘春雪，米镇涛，王莅.2-戊基蒽醌氢化本征动力学研究[J].高校化学工程学报,2007,21(3):21-25.