苯酚选择性加氢制环己酮催化剂研究进展

张　聪

(青岛科技大学，山东青岛266000)

环己酮是合成尼龙-6和尼龙-66的重要中间体，广泛应用于涂料、燃料、医药等领域。苯酚加氢是制备环己酮的一种重要方法，传统催化剂在温和条件下活性较低，而且产物环己酮易进一步加氢生成副产物环己醇，导致环己酮的选择性较低；且使用过程中存在烧结现象，造成催化剂活性大幅降低；此外反应过程受传质的影响较大，循环利用时催化剂会大量流失。离子液体作为可靠的稳定剂和绿色环保的溶剂，在催化加氢反应中的应用前景引人关注。全面了解和掌握苯酚加氢催化剂，有助于制备催化性能优良的催化剂，并进一步优化和改进传统催化剂。

1　苯酚加氢反应传统催化剂

过渡金属纳米粒子的粒径较小，相应的比表面积却很大，具有非常好的催化性能和很高的选择性[1]。苯酚加氢反应所用的催化剂主要有Pd[2]，Ru，Cu，Yt，Ni，Pt[3]等过渡金属，其中Pd和Ni在苯酚选择性加氢制环已酮的反应中表现出良好的活性和选择性，通常将Pd，Ni等过渡金属催化剂分为载体型和无载体型2类。

1.1　过渡金属非负载型催化剂

非负载型Pd催化剂主要有胶态钯、氧化钯、氢氧化钯和钯黑等，非负载型Ni催化剂有Ni和NiO。由于操作方便、制备简单，此类非负载型催化剂早期被广泛应用于催化加氢反应。但是非负载型催化剂反应条件苛刻，易受热团聚而大幅降低活性或失活，其催化性能和重复性较差，阻碍了非负载型催化剂在产业中的应用。

1.2　过渡金属负载型催化剂

负载型催化剂的载体主要有Al2O3、活性炭、MgO、SiO2等。与无载体钯、镍催化剂相比，有载体钯、镍催化剂的性价比高，反应条件温和，在实际生产中应用广泛。

1.2.1负载型Ni催化剂

李小年等[4]基于放热的苯酚催化加氢反应和吸热的甲醇水相重整制氢反应[5]使用相同类型的催化剂，反应压力和反应温度相近，且反应都在液相体系中进行，提出在Raney Ni催化剂的作用下，将甲醇水相重整产生的氢气在同一体系中应用于苯酚选择性加氢制环己酮的反应，实现液相催化加氢和水相重整制氢2个反应的偶合。通过2个反应的偶合，甲醇水相重整制氢过程中氢气的选择性和甲醇的转化率都明显提高；同时在Raney Ni催化剂的作用下实现了苯酚的高选择性还原(环己醇和环己酮的总选择性>99%)，比传统的氢气还原法效果更好。

Raney Ni催化剂的制备方法[6]如下：向一定量的镍铝合金粉中缓慢滴加质量分数为20%的氢氧化钠溶液，同时将温度从室温缓慢升至80 ℃，并保持2～ 3 h，抽提镍铝合金粉中的铝，直至铝的质量分数<6%，静置后过滤除去溶剂，先用温度为70～80 ℃的去离子水洗涤，再用常温去离子水洗涤至pH为8～ 9，得到Raney Ni催化剂。

1.2.2负载型Pb催化剂

过渡金属Pb催化剂在催化加氢反应中通常具有良好的活性和选择性。负载型钯催化剂的载体本身具有助催化作用，还有助于催化加氢的选择性。由于钯/碳催化剂制备简单，Al2O3具有良好的机械性能，这2种载体催化剂在工业上被广泛应用。

刘会贞等[7]在钯-路易斯酸体系催化苯酚加氢的研究中，采用Pd/C与Lewis酸协同催化加氢，反应温度为 30 ℃，苯酚转化率约100%,环己酮选择性约99.9%。

朱俊华等[8]研究了载体对催化剂的催化性能的影响，分别以γ-Al2O3、MgO和镁铝水滑石(HT)为载体，以PdCl2为活性金属前驱体，采用等体积浸渍法制得Pd质量分数为0.15%的Pd/Al2O3、Pd/MgO和Pd/HT催化剂，并考察了它们对苯酚加氢制环己酮反应的催化活性和选择性。实验结果表明，载体的存在使催化剂表面的金属Pd分布得更均匀稳定，而且载体的平均孔径越大，催化剂表面的过渡金属Pd含量越高，越有利于氢和苯酚在催化剂表面的吸附，苯酚的转化率和环己酮的选择性越高。在反应温度为130 ℃时，0.15%Pd/Al2O3催化剂上苯酚的转化率可达70.2%，环己酮的选择性达到65.7%。

钯/碳催化剂的实验室制备方法：根据钯在催化剂中的质量分数要求，将氯化钯粉末溶于浓盐酸和水，然后用水稀释、浸渍炭并搅拌蒸干，再将其置于高压反应釜中，充入氢气还原，在无水无氧条件下保存。

Pd/Al2O3催化剂的制备方法[9]：按Pd质量分数为0.05%，称取一定量的PdCl2溶于pH为1的稀盐酸溶液中，将载体Al2O3置于该溶液中浸渍过夜，在100 ℃下干燥24 h，冷却后装入高压反应釜中，用氢气置换4～5次，最后定压为4 MPa，并在150 ℃下还原3 h，冷却至室温，即得Pd/Al2O3催化剂。

1.3　非晶态合金负载型催化剂

非晶态合金[10]是指构成合金的原子或其中含有的混合物在排列上完全无序，在空间上不呈现平移性和周期性，具有短程有序、长程无序的特点。其特殊的结构特点使其具有良好的催化性能，同时在制备和使用过程中绿色环保，符合现代化工生产要求的“原子经济性”和“绿色化”的发展趋势。用作催化剂的非晶态合金主要有2种类型：Ⅷ族过渡金属+类金属，如 Ni-B、Co-B、Ni-P、Fe-B、Pd-Si、Co-B-Si 等，加入类金属元素可以显著改善非晶态结构的稳定性；金属+金属，如Ni-Zr、Fe-Zr等。

刘建良[11]在非晶态合金催化苯酚加氢制环己酮的研究中采用非晶态Pd-Ce-B催化剂，反应温度为120 ℃，苯酚转化率为83.0%，环己酮的选择性为83.4%，显示出较好的催化性能和产物选择性。

以负载型非晶态合金Pd-Ce-B催化剂的制备方法[12]为例：室温下向6.0 mL PdCl2(Pd的质量浓度为0.05 g/mL)和不同体积的Ce(NO3)3(Ce的质量浓度为0.01 g/mL)的混合溶液中逐滴加入5.6 mL KBH4溶液(含0.2 mol/L NaOH，pH>13)，边滴加边均匀搅拌，可观察到黑色沉淀及大量气体。由于反应为放热反应，所以反应在冰浴中进行，以免局部过热导致团聚和晶化。滴加完毕继续搅拌0.5 h，直至金属离子充分还原。将得到的黑色固体用去离子水反复洗涤至中性，然后用无水乙醇冲洗3次，将得到的非晶态合金Pd-Ce-B催化剂保存在无水乙醇中备用。当溶液中只含PdCl2而不添加Ce(NO3)3时，可得Pd-B非晶态合金。

2　新型离子液体稳定的金属纳米粒子催化剂

将过渡金属纳米粒子负载于活性炭、分子筛等载体上的负载型催化剂可以方便地与产物分离并循环使用，但在使用过程中存在烧结现象，造成催化剂活性降低或失活，而且反应过程受传质的影响较大；非晶态合金催化剂存在易晶化和热稳定性差等缺点；苯酚催化加氢反应普遍采用挥发性有机化合物作为溶剂，在使用过程中可能导致污染环境、危害身体健康等问题。离子液体作为一种绿色环保的溶剂和可靠的稳定剂，能有效解决上述问题。

离子液体[13]是指由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或近室温下呈液态的盐类化合物。常见的阳离子主要有咪唑类、吡啶类、季铵类、胍类及季鏻类，常见的阴离子主要有酸性阴离子、中性阴离子及碱性阴离子。离子液体具有以下特点[14]：蒸气压小；热稳定性好；低熔点，宽液程；溶解范围广，溶解度相对较大；分子可调节等。

离子液体作为一种特殊的绿色溶剂，对过渡金属纳米粒子具有较好的选择溶解能力。过渡金属纳米粒子的稳定方法主要有静电稳定、空间位阻稳定及配位稳定，有时可将2种或2种以上稳定效应相结合。由于离子液体的分子可设计性，可通过改变离子液体的阴阳离子和引入不同的分子链，使离子液体具有所需要的特定功能，即稳定金属纳米粒子和温控的功能。据报道[15]含聚醚链的咪唑盐型离子液体既是咪唑盐，又含有聚醚链，预期其具有静电及位阻双重稳定作用，可有效地稳定过渡金属纳米粒子。而且离子液体与有机溶剂组成的温控两相体系[16]具有“高温混溶、室温分相”功能，有望为可溶性过渡金属纳米粒子催化剂的分离回收及循环利用找到一条新途径。

3　结语

在苯酚催化加氢反应中，离子液体既是催化剂的稳定剂又是绿色环保溶剂。离子液体作为稳定剂，其双重稳定作用可以使过渡金属纳米粒子分散得更均匀稳定，从而解决过渡金属纳米粒子易团聚而失活的问题；而作为绿色溶剂，离子液体可以与有机溶剂组成温控体系，解决催化剂的分离回收、循环使用及流失问题，减少环境污染。从长远来看，研制出性能优良的离子液体稳定的金属纳米粒子催化剂是环己酮合成工业的重要突破。

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