太原市冬季灰霾期间大气细颗粒物化学成分特征

曹玲娴,耿 红,姚晨婷,赵 磊,段鹏丽,宣莹莹,李 红(.太原市环境监测中心站,山西 太原0000；.山西大学环境科学研究所,山西 太原 00006；.国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室,山西 太原 00006；.中国环境科学研究院大气环境研究所,北京 000)

太原市冬季灰霾期间大气细颗粒物化学成分特征

曹玲娴1,耿 红2,3*,姚晨婷2,赵 磊2,段鹏丽2,宣莹莹3,李 红4(1.太原市环境监测中心站,山西 太原030002；2.山西大学环境科学研究所,山西 太原 030006；3.国家环境保护煤炭废弃物资源化高效利用技术重点实验室,山西 太原 030006；4.中国环境科学研究院大气环境研究所,北京 100012)

研究了太原市灰霾发生期间大气PM2.5质量浓度和化学成分变化规律.采样时间为2011年12月27日16:00～2012年1月3日04:00,使用TH-150C中流量大气PM2.5采样器(采样膜为直径90mm的石英纤维滤膜)在山西大学环境科学研究所5层楼顶每隔4h采样一次,得到灰霾样品34个,非灰霾样品5个.采样期间对大气PM2.5质量浓度进行实时监测.结果表明:灰霾期间(初起、进展、鼎盛、减弱4个阶段)大气PM2.5平均浓度达(692±272)µg/m3,是非灰霾期间(即灰霾消失阶段) (54±12)µg/m3的12.8倍;在灰霾发生期间,大气PM2.5中Hg、Pb、As等重金属污染物、OC以及水溶性无机离子SO42-、NO3－、NH4+、K+、Cl－、F－浓度呈现相似的变化趋势,即在灰霾初起、进展阶段不

近年来随着我国经济社会的快速发展,城市化进程在不断加快,由此带来的大气环境污染问题也日益凸显,北方大中城市的大气污染特征发生了重大变化,从煤烟型污染逐渐演变到煤烟加机动车尾气复合型污染,灰霾天气日渐增加.灰霾天气的出现不仅给城市环境、交通带来影响,而且还威胁人民群众的身体健康[1]. 2012年1月1日前后,我国大部分地区遭遇了一场连续数日的雾霾天,多地城市如太原、石家庄、济南、西安、天津、上海、郑州、南京等空气质量严重恶化,大气细颗粒物(PM2.5)浓度急剧增加[2-3].

太原市地处内陆,煤炭重化工企业分布较多,大气颗粒物污染严重,特殊的地形和气候条件使太原市环境空气质量经常处于较差水平[4],随着经济发展和机动车保有量持续增长,灰霾天气发生的频率越来越大.本文研究了太原市冬季一次完整灰霾过程中大气PM2.5质量浓度以及其中重金属元素、水溶性无机离子、有机碳(OC)、元素碳(EC)含量的变化情况,旨在探索灰霾初起、进展、鼎盛、减弱、消失等不同阶段大气PM2.5浓度和化学成分变化规律,为阐明大气 PM2.5在灰霾发生过程中的化学成分特点以及污染来源提供参考.

1 材料与方法

1.1 采样地点和时间

采样地点位于山西大学环境科学研究所 5层楼顶(112.58°E,37.79°N),距离地面约20m,该处位于太原市南端,周围无高大建筑物遮挡,附近无工业污染源,观测数据可以较好地反映城市污染水平.

采样时间为2011年12月27日～2012年1月3日,每4h换膜一次,昼夜连续采样,共采集到大气 PM2.5样品 39组,同时记录各样品采集时间、采样体积和采样时的天气状况(温度、相对湿度、风速等),使用便携式气溶胶监测仪 TSI 8530记录采样期间大气 PM2.5质量浓度值,结果见表1.

表1 采样期间的天气状况和大气PM2.5浓度记录Table 1 Records of weather conditions and mass concentration of ambient PM2.5during sampling

1.2 实验仪器与试剂材料

1.2.1 主要实验仪器 气溶胶在线监测仪8530(美国TSI仪器公司);TH-150C中流量大气PM2.5采样器(武汉市天虹仪表有限公司),流量:100L/min;ICS-90型离子色谱仪(美国戴安公司);DRI Model 2001型碳分析仪(美国沙漠研究所);原子吸收分光光度计(瑞利 AF-610A);石墨炉原子吸收仪(美国瓦里安 AA240Z);马弗炉;超声振荡仪;电子天平等.

1.2.2 主要试剂和材料 硝酸(优级纯);过氧化氢(优级纯);锌、铅、砷、汞标准溶液1000µg/m L (国家标准物质中心);石英纤维滤膜(直径:90mm,美国PALL公司).

1.2.3 样品处理和测量 用铝箔纸将石英纤维滤膜包裹,在马弗炉中550℃烘烤10h,以消除挥发性成分的影响,然后放在干燥器中平衡48h后用于采样.采用索式提取法提取颗粒物中重金属[5],采用冷原子荧光法测定 Hg的含量、用原子吸收分光光度法测 As的含量、用石墨炉原子吸收仪测定Zn、Pb的含量.使用离子色谱仪测定颗粒物中水溶性无机阴离子 F－、Cl－、和阳离子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、的含量.使用碳分析仪测量颗粒物中OC/EC比值[6].

2 结果与讨论

2.1 采样期间大气PM2.5浓度变化

采样期间大气PM2.5质量浓度发生剧烈变化(表 1),结合能见度资料,可大体将当时天气状况分为5个阶段:(Ⅰ)灰霾初起阶段,时间为2011年12月27日16:00～12月29日0:00,PM2.5浓度为227～682µg/m3,平均(441±149)µg/m3;(Ⅱ)灰霾进展阶段,时间为2011年12月29日4:00～12月30日0:00,PM2.5浓度为705～864 µg/m3,平均(798±65) µg/m3; (Ⅲ)灰霾鼎盛阶段,时间为2011年12月30日4:00～12月31日16:00,PM2.5浓度为877～1250µg/m3,平均(1017±104)µg/m3;(Ⅳ)灰霾减弱阶段,时间为2011年12月31日20:00～2012年1月 2日 4:00,PM2.5浓度为 319～747µg/m3,平均(512±146)µg/m3;(Ⅴ)灰霾快速消失阶段,即非灰霾阶段,时间为2012年1月2日8:00～1月3日0:00,PM2.5浓度为 40～81µg/m3,平均(54±16) µg/m3.在灰霾天气下(即 2011-12-27 16:00～2012-1-2 8:00),大气相对湿度、PM2.5质量浓度平均水平较高,能见度较差,大气颗粒物受西面来的气团影响较大(图 1a);而在非灰霾天气下,由于受到较强西北风的影响(图 1b),相对湿度和 PM2.5浓度大幅下降,能见度好转.从本实验统计结果可知,在2011年12月30日、31日、2012年1月1日、2日、3日,大气 PM2.5日均浓度分别为1017,915,528,180,42µg/m3,除了2012年1月3日外,其余采样日PM2.5日均浓度远高于国家《环境空气质量标准》规定的大气PM2.5日均浓度限值（75µg/m3）[7].灰霾期间的 PM2.5质量浓度平均为(692±272)µg/m3,大约是非灰霾期间(平均(54±12)µg/m3)的12.8倍,说明灰霾期间太原市大气PM2.5污染严重.

2.2 采样期间PM2.5中重金属元素的浓度变化

采样期间 PM2.5中 Zn、Pb、As、Hg的浓度范围分别是 0.72～5.33,0.09～4.12,0.01～0.92, 0.44～14.0µg/m3(表2和图2),灰霾过程中这4种重金属元素浓度变化趋势相似,均存在一个明显的逐日上升和下降过程,然后归于较低的水平,通过计算看出,灰霾期间( ～Ⅰ Ⅰ阶段)Zn、Pb、As、Hg的平均浓度分别是非灰霾期间(Ⅴ阶段)的1.4、3.6、2.8、4.9倍,其中Hg、Pb、As在灰霾发生前后变化明显,尤其在灰霾鼎盛阶段,无论是平均值还是最大值都比非灰霾阶段有显著增加(Hg和As最大值出现在12月31日,分别达到14.0,0.9µg/m3);而Zn浓度在整个采样期间变化相对平缓.由以上结果可初步推断出:灰霾发生期间4种重金属元素污染程度由大到小顺序为 Hg>Pb>As>Zn.大气中 Hg、Pb、As被认为主要来源于煤炭燃烧(也有一部分来源于汽车尾气排放以及焦化、钢铁冶炼等)[8-9],而Zn主要来源于机动车尾气、轮胎磨损[10],灰霾期间 Hg、Pb、As含量增加程度大于 Zn,反映了太原市冬季采暖期燃煤对大气的影响大于机动车的影响.从采样点位置及气团后向轨迹图(图 1a)看出,大气污染物质主要来自太原市西面,可能与晋源区、万柏林区的厂矿及居民等煤炭燃烧有关.

图1 灰霾鼎盛和消失阶段气团48h后向轨迹图Fig.1 The 48h backward air-mass trajectories during and after the typical haze event

表2 灰霾不同阶段PM2.5中重金属元素浓度(µg/m3)Table 2 The concentrations of Zn, Pb, As, and Hg in PM2.5at different haze stages (µg/m3)

图2 灰霾期间PM2.5中Zn、Pb、As、Hg浓度变化Fig.2 The concentration variation of Zn, Pb, As, and Hg in PM2.5at different haze stages

2.3 PM2.5中水溶性无机离子浓度变化

表3 灰霾不同阶段PM2.5中水溶性无机阴离子浓度(µg/m3)Table 3 The concentrations of water-soluble inorganic anions in PM2.5at different haze stages (µg/m3)

表4 灰霾不同阶段PM2.5中水溶性无机阳离子浓度(µg/m3)Table 4 The concentration of water-soluble inorganic cations in PM2.5at different haze stages (µg/m3)

采样期间PM2.5中水溶性无机离子的浓度变化范围(µg/m3)分别是:(表3、表4和图3).灰霾过程中各离子的增加程度依次是,它们的浓度分别是非灰霾期间的10.1、9.1、8.3、7.2、4.5、4.5、4.3、1.6、1.4倍,其中阴离子的增加程度普遍大于阳离子.

图3 采样期间PM2.5中水溶性无机离子浓度变化Fig.3 The concentration variation of water-soluble inorganic ions in PM2.5at different haze stages

2.4 大气PM2.5中含碳物质的浓度变化

目前,含碳物质普遍认为由OC和EC构成,它的人为排放源主要有燃煤、机动车尾气和生物质燃烧等[19].由于 EC比较稳定,在常温条件下一般不发生大气的化学反应,所以常被用作确认污染源的示踪物;而OC则包含了直接排放的原生有机碳和有机物在大气中经过复杂化学反应而形成的次生有机碳[18].所以,研究OC和EC的相关性可以识别其是否来源于同一类污染源;研究OC/EC的比值可以识别碳气溶胶的排放和转化特征[20].表5和图4显示:采样期间OC的含量范围是 7.6～45.4µg/m3,EC 的含量范围是 4.5～12.3µg/m3,从整体来看,OC的浓度变化幅度明显大于 EC,且在灰霾发生期总碳(TC)含量明显增加,与 Huang等[17]测量结果一致;灰霾各个阶段OC/EC的值均大于2.0(灰霾初起阶段2.1,进展阶段3.0,鼎盛阶段4.8,减弱阶段3.4),说明存在新的二次有机物质生成,且二次有机碳随着灰霾污染的加重而增加.本次灰霾期大气污染的形成应该是富集与二次转化的综合结果.灰霾期间,风速降低、大气相对湿度增加,为 PM2.5上面重金属吸附、累积以及有机碳生成提供了条件,也为细颗粒的吸湿增长和水溶性离子的反应、转化创造了机会.

表5 灰霾不同阶段PM2.5中OC、EC浓度及二者比值Table 5 The concentrations of OC and EC and the ratios of OC/EC in PM2.5at different haze stages

图4 采样期间PM2.5中TC、OC、EC浓度变化以及OC/EC比值Fig.4 The concentration variation of TC, OC, and EC and the ratio value of OC/EC in PM2.5during the haze event

3 结论

3.1 灰霾期间太原市大气PM2.5污染严重.PM2.5浓度随着灰霾发展的不同阶段呈现逐渐增加、然后下降的过程.当西北方向大风吹来后,则灰霾迅速消散、PM2.5质量浓度快速降低.

3.2 灰霾发生时, 大气PM2.5上与燃煤和生物质燃烧有关的重金属元素Hg、As、Pb以及无机离子SO42-、K+、Cl－、Na+、F－浓度增加明显,而与交通源和土壤、建筑扬尘有关的Zn、Ca2+、Mg2+等浓度变化较小,同时,NO3－与 SO42-浓度比值也较小(0.24～0.28),说明太原市冬季灰霾发生过程中燃煤和生物质燃烧对大气 PM2.5的化学组成影响较大,占主导地位.

3.3 在灰霾期间,NH4+与SO42-、NO3－变化趋势相似,且TC和OC增加明显、OC/EC>2,说明灰霾发生过程中有二次气溶胶和新的有机物质生成.

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致谢：感谢上海大学环境与化学工程学院吕森林、冯加良教授以及山西医科大学张志红教授在实验过程中给予的帮助.

Investigation of chem ical com positions of atmospheric fine particles during a w intertime haze episode in Taiyuan City.

CAO Ling-xian1, GENG Hong2,3*, YAO Chen-ting2, ZHAO Lei2, DUAN Peng-li2, XUAN Ying-ying3, LI Hong4(1.Taiyuan Central Station of Environment Monitoring, Taiyuan 030002, China；2.Institute of Environmental Science, Shanxi University, Taiyuan 030006, China；3.State Environmental Protection Key Laboratory on Efficient Resource- Utilization Techniques of Coal Waste, Taiyuan 030006, China；4.Institute of Atmospheric Environment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2014,34(4)：837～843

The aim of this study is to investigate the mass concentration and chem ical compositions of atmospheric fine particulate matter (PM2.5) at different stage during a typical urban haze episode in Taiyuan, Shanxi Province, China. The PM2.5samples were collected every four hours at a five-story building in Shanxi University using a medium-volume PM2.5impactor at a flow rate of 100L/m in from 4p.m. on Dec. 27, 2011 to 4a.m. on Jan. 3, 2012 when a typical haze event occurred. Overall 39 samples were obtained at different haze stages, namely infancy, development, peak, decay, and disappearance. The mass concentrations of ambient PM2.5were measured and the heavy metals, water-soluble ions, and organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) in all samples were detected, respectively. Results showed that during the haze event, the mean concentration of ambient PM2.5was (692±272)µg/m3(about 12.8 times higher than that when haze disappeared) and the levels of OC, Hg, As, Pb, NH4+, SO42－, NO3－, Cl－, F－, and K+were significantly elevated while the levels of Zn, Ca2+, and Mg2+were increased slightly. It indicated that secondary aerosols and organic matter had been formed abundantly and suggested that coal and biomass combustion contributed more to the haze formation than traffic vehicles, soil, and construction dust. It was concluded that coal and biomass burning in w inter in Taiyuan was the main factor responsible for the elevation of atmospheric PM2.5concentration and made more influences on modification of PM2.5in compositions when haze occurred.

haze；ambient fine particulate matter (PM2.5)；chemical compositions；Taiyuan

灰霾；大气细颗粒物；化学成分；太原市

X513

A

1000-6923(2014)04-0837-07

曹玲娴(1964-),女,山西介休人,高级工程师,本科,主要从事环境监测与管理工作.发表论文10余篇.

2013-07-24

国家自然科学基金(21177078,41175111);环境保护部公益项目(201309009);山西省回国留学人员科研项目(2013-012)

* 责任作者, 副教授, genghong2004@126.com

断增加,在灰霾鼎盛期达到最大值,随后随着灰霾的减弱和消失而不断下降,最终降到一个较低的水平;而与燃煤关系不大的Zn元素、Ca2+、Mg2+等在灰霾各个时期浓度变化较小.以上结果说明冬季灰霾天气使太原市大气PM2.5浓度显著上升,并增加PM2.5中重金属、有机物和二次气溶胶含量,使其化学成分发生改变,同时也反映了冬季燃煤和生物质燃烧对太原市大气PM2.5的化学组成影响大于交通源和土壤扬尘.