湿法生产高纯氧化锑关键工序和产品质量控制

王国辉杨声海陈永明

(1.中南大学冶金与环境学院,湖南长沙 410083;2.湖南辰州矿业股份有限公司,湖南怀化 419607)

湿法生产高纯氧化锑关键工序和产品质量控制

王国辉1,2杨声海1陈永明1

(1.中南大学冶金与环境学院,湖南长沙 410083;2.湖南辰州矿业股份有限公司,湖南怀化 419607)

本文从主要工序和产品质量指标两个方面,介绍了湿法生产高纯氧化锑的关键工艺的控制因素和高纯氧化锑产品质量指标的关键影响因素,指出了工艺、质量不稳定的原因,并提出了建立电位测定系统和查定杂质在工艺流程中走向来指导今后的生产,提高高纯氧化锑产品质量的稳定性。

高纯氧化锑 关键工序 质量控制

1 前言

辰州矿业股份有限公司湿法冶炼厂是辰州矿业在十一·五期间筹建的新厂，目前拥有高纯氧化锑、原生除铅剂、除铅渣清洁化处理，乙二醇锑四条湿法工艺生产线。其中高纯氧化锑工艺线设计能力为1200吨/年，其品质尤为突出，杂质含量极低，其中砷、铅、铁、铜等主要工艺杂质指标含量可控在30ppm以下，为环保产品，是公司发展的新兴力量。

2 湿法高纯氧化锑工艺流程与控制因素

2.1 原则工艺流程

高纯氧化锑工艺的主要生产工序包括氯化浸出，还原除杂，水解，中和转型与烘干五个主部分。氯化浸出工序是将硫化锑矿中的锑分解进入液相与其它杂质分离，金、银、铅、硅、砷等杂质尽可能保留在渣相中。还原除杂工序主要是还原浸出液中的Sb5+与As5+，然后加入沉硫剂除去锑液中的砷、铜等杂质元素，使其沉淀在渣中。水解工序主要是实现锑离子从液相到固相的转化，使锑水解为氯氧锑，而铜，铁，锡，镉等元素则留在液相中。再对氯氧锑进行中和转型，脱氯转化为氧化锑，使氯氧锑中的氯和铅溶解中液相中，并使锑化合物的晶形发生转变，提高氧化锑的白度。烘干工序主要是要保证氧化锑的水分不能高于市场指标，以及进行符合规范的包装。

2.2 工序关键控制因素

2.2.1 浸出

浸出过程目的主要是将原料中的锑金属量浸出，实现锑与其他杂质分离的过程。浸出过程的关键控制点包括酸度、氯气用量、浓度、温度等[1]。

盐酸浓度对Sb浸出率影响较大，而对As的浸出没有太大的影响。当HCl浓度从3mol/L逐渐升高时，Sb浸出率大幅度升高，As的浸出率也开始逐渐增加，因此生产实践中，盐酸浓度应控制在3.5mol/L之内为宜。

氧化剂用量少时，Sb浸出率较低，而氧化剂用量大时，虽然Sb浸出率很高，但As、Pb等杂质的浸出量也随着提高，较合适的氧化剂用量为氯气用量为理论量的1.1-1.2倍。生产过程中控制氯气的加入速度也是十分重要的，加入速度要缓慢，否则易造成局部氧化量过大，而使As、Pb等杂质被浸出。

锑液浓度过低会导致生产过程中原辅材料用量增加，浓度过高也会导致As、Pb等杂质浸出率升高，因此一般控制在450～500g/L。

浸出温度对Sb、As的浸出均有影响，随着浸出温度升高，Sb、As的浸出率相应增大，Sb浸出率增幅最大，为保证Sb有较高的浸出率，温度应控制在95℃。为了尽量减少As的浸出量，防止升温过快而导致短时间内的过度氧化从而使As被氧化浸出，因此浸出的升温过程应缓慢进行，特别是由80℃升至95℃时，升温速度应尽量慢。

2.2.2 还原除杂

还原除杂工序分为五个步骤：一次还原、硫化、氧化、冷却、二次还原。

一次还原需加入一定量的精锑矿来还原，将锑液中的Sb5+还原成Sb3+，精锑矿的加入量由锑液中Sb5+的含量来确定，一般要保证浸出后锑液中Sb5+含量不大于80g/l。精锑矿加入过少，溶液中Sb5＋还原不彻底，对后续工序除杂产生较大影响，硫化锑精矿投入过量，也增大了成本负担。

硫化工序采用某种复合盐除砷，复合盐加入量不够，硫化沉淀时间太短，除杂不彻底，会造成产品中砷含量偏高；复合盐用量过大，生产成本偏高，过多的复合盐在溶液中形成多硫酸根离子，在氧化时，氯气用量增大。若硫在氧化过程不彻底，会导致产品泛黄，白度下降。

氧化过程受氯气用量和沉淀时间、反应温度的影响。氧化过程氯气用量偏低，沉淀时间过短，反应温度过低，氧化不彻底，过量的复合盐和单质硫会残留在溶液中，导致产品在水解过程中泛黄。氯气过量，导致二次还原过程中精锑粉用量增加，生产成本偏高。沉淀时间过短，溶液中铅含量会偏高，对后序工序产品质量指标控制不利。

冷却主要是在槽体内通入空气降温，同时利用空气中的氧气进行二次氧化，主要目的是为了使锑液中的杂质进一步氧化和冷却析出，主要针对杂质硫。根据目前实际生产条件，锑液冷却后温度控制在常温，反应6h以上。

氧化过后锑液中会产生少量Sb5＋，需要加入少量不引入其他杂质的精锑粉为还原剂进行还原，确保还原后的锑液中Sb5＋含量几乎为零。

2.2.3 水解

利用Sb3+在酸度降低到一定范围即水解的化学特性，使锑液中的三价锑离子水解生成SbOCl沉淀。水解过程就是一定量的锑液与一定比例的水发生水解反应，生成SbOCl的过程。水的加入量最终表现在水解后母液的酸度值，酸度一般维持在0.8～0.9mol/L，基本可以保证锑全部水解，沉淀率99.7%以上，而Fe、Cu、Au、Ag等金属杂质仍以离子形式存在在液相中，实现杂质分离。

水解时，水的加入顺序影响产品粒度和产品杂质含量。先加水再加锑液的生产方式，容易得到粗粒度的产品，主要原因是水解反应初始生成的氯氧锑会不断团聚长大，造成粒度增大，同时由于局部水解酸度过低，会造成部分金属杂质水解，影响产品质量，因此在生产过程中还是采用先液后水的作业方式。

水解温度在生产中一般是使用常温，水温过高会加速分子运动，水解反应过程加快，同时氯氧锑晶种生成、长大的速度也会加快，造成氯氧锑粒度增大。

2.2.4 中和转型

氨水中和之前需要加入两种转型添加剂，使斜方晶型的氯氧化锑转型成为立方晶型的氧化锑，此外其中一种转型添加剂还可和氧化锑中的铅发生配合反应，从而除去铅杂质。用量过低自然转型不到位，除铅不彻底，用量过多势必造成成本的升高。此外，两种添加剂的用量比与产品粒度的粗细也存在一定关系，可以控制产品的粒径。

中和温度一般维持在40℃左右，温度的高低与产品转型、杂质指标、粒度、白度都有一定的关系，温度过高或过低都不利于产品的转型和质量指标控制。

理论上来讲，转型时间越久，氧化锑转型越彻底，转型率越高，但实际生产中却没有条件做到这一点，通过长时期的经验积累，转型时间稳定在4～6h，是可以保证转型率达到几乎全部转型。

2.2.5 烘干

中和转型后氧化锑经离心甩干后含有7～9%的水分，烘干至氧化锑产品中的水分降低至≤0.1%。但其过程要控制好烘干温度，温度过高会造成产品发黄。

3 高纯氧化锑产品质量指标的关键影响因素

高纯氧化锑的产品质量指标分为化学指标和物理指标，其化学指标包括产品铅、砷、铜、铁等各杂质含量；物理指标包括产品白度、粒度及肉眼可见的杂质。

3.1 化学指标的关键影响因素

砷和锑同属第V主族，它们具有很相似的化学性质，因此在湿法工艺中较难实现分离。控制产品中的砷含量，首先在浸出阶段就要控制砷的浸出率，通过反应温度、溶液酸度、氯气用量、反应时间等一系列参数的调整，尽可能使砷保留在渣相中。在后续硫化工序中，加入添加剂复合盐可有效去除绝大部分砷。砷在水解工序中，大部分砷并没有参与水解反应，二次还原锑液的砷进入氯氧锑中约占35%，中和脱氯时将氯氧锑中约80%的砷残存在最终产品中。因此，砷必须要在浸出、还原沉淀砷时尽可能去除干净，才能保证产品中的砷含量较低。

高纯氧化锑工艺线最初主要是针对处理脆硫铅锑矿，通过控制浸出相关的技术参数，可使绝大部分铅以氯化铅的形式保留在渣相中，从而实现铅锑分离，进入后续工序的铅在水解过程中控制水解母液酸度，以及在中和转型过程中调整添加剂的用量，基本可以去除干净。

产品中的铁元素一般来自于两个方面，原矿和工艺设备系统，原矿中的铁元素在水解过程中几乎全部以离子状态保留在水解母液中，氯氧锑加强洗涤效果就可以全部除去。设备在平时就要做好保养和检查，严防铁制材料设备由于酸碱腐蚀进入工艺系统，例如搅拌、布袋仓等。

铜元素在硫化锑原矿中一般情况下含量不高，在硫化、水解两道工序控制添加剂用量以及水解水液比，基本可以去除干净。

氯离子的控制关键主要是两个方面，一是水解和中和的反应要充分、到位，才能保证中间产品及产品的固相形式是100%的氯氧锑或氧化锑，才能使氯氧锑中和转型脱氯完全成为可能，二是氧化锑的洗涤，即用纯水将氧化锑中游离态的氯离子洗去，以实现氯离子达标。

3.2 物理指标的关键影响因素

3.2.1 白度

湿法工艺生产的高纯氧化锑，由于粒度较粗、晶貌不规则以及白度检测的原理直接决定了其白度值要劣于火法氧化锑。单纯针对于湿法工艺来讲，主要有以下几个方面的影响因素。

锑液中金属杂质离子含量对氧化锑白度的影响[2]：影响白度的主要金属元素是Sn，水解前氯化锑溶液中Sn含量＞10ppm时就会对产品白度造成明显的负效应，使产品发红，Cu+、Fe2+、Bi3+等离子，其负效应也较大。

锑液中非金属离子对氧化锑白度的影响：就目前的生产工艺来看，锑液中硫含量的高低直接决定了产品白度的高低。因此，在工艺中控制浸出过程的温度、酸度、氯气用量、反应后液冷却时间，以及还原沉淀工序的氧化时控制氯气用量、冷却时间等，对产品白度都会造成较大影响。此外，在二次还原添加复合盐，对硫的析出有较好的效果，可以提高产品白度。

晶型对高纯氧化锑白度的影响[3]：氯氧锑为斜方晶型，直接中和脱氯会生成的斜方晶型氧化锑，而斜方晶型氧化锑有很强的光敏性，受光照后就会发黄，直接影响产品白度，因此，在生产中要加入一定量的转型剂将斜方晶型的氯氧锑转化为立方晶型的氧化锑，提高其晶核稳定性。

水解温度对高纯氧化锑白度的影响：较高温度下SbCl3水解使终产品氧化锑略带黄色，主要原因是SbCl3水解时有二次水解产物黄色的氯氧锑产生所致。而这种物质的出现与温度的关系很大，其量随水解温度的升高面增加。

3.2.2 粒度

湿法工艺生产的高纯氧化锑，从理论和理想型试验上来讲，粒度可以达到1μm以下，但在实际生产过程中，粒度为2.4μm左右。理想型实验中，锑液浓度为15g/L，实验中的反应在小烧杯中进行，反应平稳而均匀，有利于规则的氯氧锑或氧化锑生成，而在工业生产系统中，为由于产量的需要，锑液浓度往往要保证在450g/L以上，且采用几十个立方的反应容器设备，因为无法做到试验室的理想状态。高纯氧化锑粒度指标主要有以下几个方面的影响因素：

水解和中和反应搅拌过程中提高搅拌速度和加大搅拌力度，使水解脱水速度加快，可以有效降低产品粒径。

水解反应阶段加入酒精或中和添加剂，使其吸附在生成的氯氧锑晶体表面，阻止了与其它微粒的团聚，抑制了晶型长大，可以有效的阻止粒度增大，此外，在中和反应减少另外一种添加剂的用量，也可以起到阻碍多个晶核团聚的作用，使粒度变细。

水解温度对氧化锑粒度的影响[4]，在较高反应温度进行时，产物的溶度积较大，沉淀离子的相对过饱和度较小，晶体的生长速度快于成核速度，则易于生成较大粒径的晶体颗粒，反之，在温度较低时。生成的晶体粒径较小。

杂质离子对氧化锑粒度的影响[2]，主要是影响锑液水解时脱水生成氯氧锑晶体的过程，从而影响氧化锑的粒度。或者使脱水过程加速，得到粗颗粒的晶体；或者使脱水过程减缓，得到细颗粒的晶体。

2.2.3 肉眼可见的杂质

常见的杂质如纤维绳、棉絮、塑料片，玻璃钢渣等，一般是由于精细化操作不到位或者设备表面部分材质老化脱落而引起，因此控制要点就是要加强操作的日常管理和监督考核，提高工艺设备系统的检查、保养频率。

4 结语

找到了影响高纯氧化锑关键工序和质量指标的关键因素，逐一加以控制和调整，在工艺发展后阶段可建立电位测定系统，并对主要杂质在流程中的分布和走向进行查定，可逐步完善工艺监控手段，叨叨稳定控制产品质量指标的目的。

[1]聂晓军,朱柒金,陈庆邦.从复杂含砷锑银矿制取立方晶型锑白.矿产综合利用,2000.2.(2).

[2]林世英,曹彦,等.杂质对氧化锑白度的影响[J].中南矿冶学院学报,1990(12):21-26.

[3]钟启愚,列醒泉,等.湿法氧化锑的白度、晶型和光稳定性的研究[J].湖南有色金属,1994(7):19-24.

王国辉(1982-),汉,甘肃金昌,粉末冶金工程师,工程硕士。杨声海,博士,教授,博士生导师,主要从事有色金属湿法冶金与高纯材料制备。陈永明,博士,讲师,主要从事重金属冶金。