甲醇制烯烃的研发进展

许云峰　王小妮

摘要：甲醇制烯烃（简称MTO）技术是煤制烯烃工艺路线的核心技术，它是将MTO级甲醇通过流化床反应器转化为乙烯、丙烯的工艺。文章分析了甲醇制烯烃的前景、国内外研发进展情况、主要技术概况、DMTO-II的优势及前景，认为我国发展煤制烯烃有重要意义。

关键词：甲醇制烯烃；SAPO-34催化剂；煤制烯烃

中图分类号：TQ546 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2013）13-0019-03

甲醇制烯烃（简称MTO）技术是煤制烯烃工艺路线的核心技术，它是将MTO级甲醇通过流化床反应器转化为乙烯、丙烯的工艺。传统工艺是以石脑油为原料制烯烃，MTO技术选用煤炭或天然气作为原料，此工艺实现了煤化工向石油化工的延伸。

1 MTO发展背景

乙烯、丙烯作为重要的有机化工原料，从全球范围来看，2004年底全球乙烯产能达到1.12亿吨，当年需求量为1.05亿吨，1999～2004年间，全球丙烯需求量年均增长4.9%，到2009年，世界丙烯产能已增至9000吨，年均增长率为4.8%，届时下游行业对丙烯的需求将达到8万吨，市场供不应求。

在我国乙烯和丙烯需求量大，2005年我国乙烯自给率约40.3%，2005～2010年，我国对丙烯需求量年均增长率达到5.8%。2010年国内对丙烯的需求将达到1905万吨，丙烯供需矛盾十分突出，供需缺口达825万吨。

目前，乙烯主要生产路线是通过石脑油裂解而来，通过乙烯联产生产的丙烯大约有60%，流化催化裂化装置会生产35%左右的丙烯，还有来自丙烷脱氢生产3%的丙烯和2%的丙烯来自其他途径。从上面的统计数据可以看出50%以上的丙烯是通过乙烯联产生产而来，乙烯又是通过石脑油裂解而来，所以乙烯和丙烯主要还是依靠石脑油裂解所得，如果长期依靠传统的路线来生产乙烯和丙烯的话不是长久之计，因为目前面临着石油资源的有限性与短缺性，再加上石油价格一直呈上升趋势，所以说寻求非石油路线来生产乙烯和丙烯迫在眉睫，目前国内外已经开始了这方面的研究与工艺开发，结合我国这样的“缺油少气多煤”的国情，有其深远的战略意义。近几年来，我国石油进口量持续增长，通过天然气和煤非石油路线生产低碳烯烃作为原料来源，我国的煤资源很丰富，但天然气的利用结构有待完善。根据截止到2004年底地质矿产部的有关资料，中国可采石油资源量是150亿吨，探明石油可采储量约67.3亿吨，剩余探明石油可采储量约24.5亿吨，按照2005年产量（1.82亿吨）计算剩余石油探明可采储量的储采比是13.5；中国天然气可采资源量14万亿立方米，目前探明可采储量约2.77万亿立方米，剩余天然气可采储量为2.38万亿立方米，按照2005年产量（499.5亿立方米）计算剩余天然气可采储量的储采比是47.6；中国煤炭资源总量是5.57万亿吨，保有储量是1.02万亿吨，目前探明可采储量是2040亿吨，剩余可采储量约1100亿吨，按照2005年产量（21.5亿吨）计算剩余煤炭可采储量的储采比是51.2。在当今原油价格居高不下的形势下，结合陕西省有丰富煤炭资源，而且生产成本比较低廉的特点，具备了发展煤基甲醇制低碳烯烃（DMTO）工艺的条件。

2 国外目前研发进展

美孚、巴斯夫、埃克森、环球油品等国际上一些著名的石油和化学公司也都投入了大量的人力和资金来研究和开发甲醇制烯烃的工艺技术，目前此技术已趋于成熟。

2.1 美孚

1976年美孚选择了一种催化剂是使用ZSM-5中孔沸石分子筛，将甲醇转化制烯烃的工艺流程在列管式反应器中进行，在研究中发现，随着反应温度升高，催化剂的反应活性也随之降低，向生成烯烃的反应速率变快，生成芳香类的反应速率相对减缓，也就说生成烯烃的反应速率超过芳构化反应速率，目标物质向烯烃转化，此现象引发了MTO研究的热潮。并于1984年进行中试试验，首先生成二甲醚，然后生成乙烯、丙烯和高级烯烃，据统计若以碳选择性作为基础，乙烯、烯烃收率分别可达60%与80%，比用传统的石脑油管式炉裂解法生产乙烯和烯烃的收率提高了1倍，美中不足的就是更换新催化剂的频次比较高，所用催化剂使用周期比较短。

2.2 巴斯夫

巴斯夫采用沸石催化剂，1980年在德国路德维希港建立了一套消耗甲醇30t/d的中试装置。初步试验结果是C2-C4烯烃的质量收率约为55%。

2.3 UOP

UOP筛选出的催化剂称作MTO-100，它是联碳公司开发的SAPO-34与一系列黏合剂材料之结合体。SAPO-34是MTO-100催化剂的基体，主要化学成分包括硅、铝、磷、氧等元素。它具有内孔道结构和固体酸性强度，能够减少齐聚反应生成大分子烃类，从而提高烯烃的选择性。SAPO-34对流化床操作不是坚固耐用的材料，黏合剂可增加催化剂强度和抗磨损性能。SAPO-34分子筛催化剂孔径对乙烯、丙烯和少量的C4有相对高的选择性，很少产生C4以上的重烃类物质，能生产出相对纯度高的乙烯和丙烯，其纯度均在99%以上，产率保持在相对稳定的波动范围内，乙烯和丙烯也符合用来聚合为聚乙烯和聚丙烯。

3 国内MTO技术进展

我国从事MTO研究的单位主要有中科院大连化物所、清华大学两家，其次还有中石化上海石油化工研究院。

3.1 MTO技术发展概况

甲醇制烯烃工艺技术开发难点主要有两点：一是选择高活性、高选择性的催化剂；二是配套合适的反应及分离装置。近年来，MTO工艺催化剂研究的重点集中在磷酸硅铝系列分子筛上，特别是SAPO-34。该催化剂可使甲醇转化率达到100%，低碳烯烃碳基选择性可达到80%以上，且基本无C5以上的高碳烃生成，但该催化剂失活速率相当快，由于MTO产物主要以低碳烯烃为主，还有一些副产烷烃，产物分离相对传统的乙烯分离流程较为简单。

3.2 我国研发情况

在20世纪80年代，中科院大连化物所已开始对MTO工艺的硅铝磷酸盐分子筛的研究，大连化物所的开发与研究工作进展迅速，在20世纪90年代发明了用三乙胺和二乙胺为模板剂及用三乙胺和乙基氢氧化胺为双模板剂制备硅铝磷酸盐分子筛的经济实用方法，同时还研制了专用的MTO催化剂DO123，而DO123催化剂的价格却低得多。

甲醇制烯烃的关键因素之一是催化剂。其性质和性能决定着MT0的性能指标、上下游操作状态、技术经济指标以及工艺技术的发展方向。前期固定床MTO技术基于ZSM-5催化剂，此催化剂对乙烯和丙烯选择性偏低。根据分子筛催化剂的择形效应，对ZSM-5催化剂活性组分及制备技术的改进，尤其对乙烯和丙烯的选择性是大有提高的，大连化物所随后又研制出了新一代甲醇/二甲醚制低碳烯烃技术，并命名为DMTO技术。在实验室优化条件下，该催化剂反应性能指标达到转化率100%，乙烯和丙烯的选择性大于85%。DMTO技术利用甲醇中间体，实现了煤经甲

醇制取低碳烯烃这个从无到有的跨越，为我国以煤代油发展战略开辟了一条新途径。DMTO催化剂是实现上述工艺的关键因素之一，对低碳烯烃的选择性、收率起着非常重要的作用。

甲醇制烯烃催化剂研制期间完成了实验室小试、中试放大和固定床反应中试放大以及在大连化物所建成了甲醇中试试验楼和甲醇处理量3百吨/年的MTO中试装置。在1993年全面完成了固定床工艺的中试工作。为了使合成气制烯烃更高效，20世纪90年代大连化物所又首创了合成气经由二甲醚制取低碳烯烃新工艺。2004年正大能源化工集团入资新兴能源科技有限公司，与大连化物所及洛阳石油化工工程公司共同合作，进行了万吨级DMTO工业性试验。2005年底建成了年加工甲醇1.6万吨DMTO工业性试验装置，2006年2月实现投料试车一次成功，累积平稳运行近1100小时。2007年9月大连化物所、新兴煤化工科技公司、洛阳石油化工工程公司与神华集团在北京举行了60万吨/年甲醇制取低碳烯烃技术许可合同签订仪式，在神华60万吨/年甲醇制取低碳烯烃项目基础上中科院大连化物所、陕西新兴煤化工科技发展有限责任公司、中国石化集团洛阳石油化工工程公司共同开发了DMTO-Ⅱ技术，它不同于第一代技术的特点是在此基础上增加了C4回炼技术，通过C4回炼技术可提高烯烃产率10%，每吨烯烃消耗甲醇由一代的2.96吨降到2.67吨，大大提高了聚乙烯、聚丙烯产量。该技术已成功入选2010年中国十大科技进展，烯烃项目的建设，对于发展新型煤化工产业，促进资源转换，保证能源安全，推动地方经济社会发展具有重要的战略意义。

（责任编辑：黄银芳）