链/环状烃类-CO2体系界面张力等效碳数换算

姬泽敏，秦积舜，陈兴隆，刘晓蕾，韩海水，廉黎明

（1. 中国石油勘探开发研究院；2. 提高石油采收率国家重点实验室；3. 中国科学院渗流流体力学研究所）

链/环状烃类-CO2体系界面张力等效碳数换算

姬泽敏1,2，秦积舜1,2，陈兴隆1,2，刘晓蕾3，韩海水1,2，廉黎明1,2

（1. 中国石油勘探开发研究院；2. 提高石油采收率国家重点实验室；3. 中国科学院渗流流体力学研究所）

以多种烃类-CO2体系界面张力室内实验数据和文献中的相关实验数据为基础，研究不同类型烃类-CO2体系界面张力的变化规律，分析不同饱和链烃-CO2体系界面张力的差异及由单环烃类、环状链状混合结构烃类、双环烃类与CO2构成的3类二元体系界面张力与饱和链烃-CO2体系界面张力的差异。分析结果表明，分子形态结构是影响烃类-CO2体系界面张力的主要因素；在碳数相同条件下，界面张力由大到小依次为：多环结构烃类、环状与链状混合结构烃类、单环结构烃类、饱和链烃。在对比结果的基础上，分压力段构建了不同类型环状烃类-CO2体系与饱和链烃-CO2体系在界面张力上的等效碳数换算关系。图5表2参19

饱和链烃；环状烃类；CO2；界面张力；等效碳数；换算关系

0 引言

无论是低渗透油田的有效开发，还是高含水老油田的深度开发，较高毛管力的存在都会使大量的剩余油被束缚在地层中，无法采出[1-4]。降低体系界面张力是减小毛管力的有效手段，早在20世纪70年代，Rosman等就将原油-CO2体系的界面张力研究与CO2驱油实验相结合，获取了驱替采收率与界面张力的联系[5]。之后许多学者先后采用实验或者预测方法对原油-CO2体系的界面张力进行了研究[6-14]。但以上研究均以原油-CO2体系为研究对象，只能反映特定油藏原油样品与CO2的界面张力特性，无法直接应用于其他油藏，限制了实验研究结果的应用范围。为解决该问题，其他学者针对不同类型的烃类组分-CO2体系的界面张力进行研究，探索了以烃类组分-CO2体系为基础构建原油-CO2体系界面张力预测关系式的方法[15-18]。笔者在文献[19]中介绍了13种不同类型的原油组分-CO2体系界面张力的测试结果，是目前文献报道的、对原油组分覆盖程度较高的实验结果，提高了相关实验数据的实用价值。

本文从提高界面张力预测方法的准确性和效率出发，在对比室内实验数据与文献报道实验数据的基础上，分析了不同类型环状烃类-CO2体系界面张力与饱和链烃-CO2体系界面张力的差异，提出了可用于烃类-CO2体系界面张力预测的不同类型环状烃类与饱和链烃的等效碳数换算关系，为建立烃类混合物-CO2体系界面张力的计算模型提供了新的思想方法。

1 原油组分-CO2体系界面张力的获取

为了研究不同类型原油组分-CO2体系间界面张力的变化规律，本文首先整理和分析了在实验室通过轴对称液滴分析方法（ADSA方法）测试得到的典型原油组分（饱和链烃、单环烃类、环状与链状混合结构烃类、双环烃类）-CO2体系界面张力实验数据[19]。为了证明这些实验数据的可靠性，收集了一批国外学者发表的采用相似原理测试得到的相关实验数据[15-18]（见表1）。对比发现，笔者实验[19]与文献[15-18]在实验测量体系上覆盖程度不同，但存在交集，相同体系的实验结果具有可比性。将笔者实验结果[19]与文献[16]中相同体系的实验结果进行对比，数据吻合程度较高（见图1），笔者实验数据[19]与文献[15-18]的数据具有较高的可靠性，且可以联合使用，以分析原油组分-CO2体系界面张力随组分、温度、压力的变化规律。

表1 原油组分-CO2体系界面张力获取条件汇总

图1 笔者室内实验结果（70 ℃）与文献[16]中测试结果（71.15 ℃）对比

2 不同类型烃类-CO2体系界面张力对比

不同类型烃类在分子结构上存在差异，导致其与CO2组成的二元体系的界面张力不同；同一类型的烃类由于分子结构相似，其与CO2组成的二元体系的界面张力存在较好的规律性。

2.1 饱和链烃-CO2体系

饱和链烃是原油中最重要的组分，而正构烷烃在饱和链烃中最具代表性。实验研究表明[19]，不同的正构烷烃-CO2体系的界面张力具有较好的规律性，因而可以采用差分的方式获得中间组分与CO2组成的二元体系的界面张力（见图2）。由图2可见，在特定温度下，正构烷烃-CO2体系界面张力随压力升高而下降；在相同温压条件下，正构烷烃的碳数越高，体系的界面张力越高。由于正构烷烃是原油中含量最高的组分，大概占原油液相组分质量的32.2%～59.2%，因而正构烷烃混合物-CO2体系的界面特性对于原油-CO2体系界面特性起主导作用，可以将正构烷烃-CO2体系的界面张力作为其他类型烃类-CO2体系界面特性的基准值。

图2 90 ℃时不同饱和链烃-CO2体系界面张力变化曲线

2.2 单环烃类-CO2体系与饱和链烃-CO2体系

将相同温度下的苯-CO2体系、环己烷-CO2体系的界面张力与碳数相近的饱和链烃-CO2体系的界面张力进行对比研究。由图3可见，90 ℃时，苯-CO2与环己烷-CO2体系的界面张力变化曲线几乎重合；这两种体系界面张力明显高于具有相同碳数的饱和链烃（正己烷-CO2体系）。单环烃类与饱和链烃在分子结构上存在较大差异，单环烃类-CO2体系界面张力随压力下降速度明显高于饱和链烃-CO2体系。2 MPa时单环烃类-CO2体系的界面张力高于正十三烷-CO2体系；11 MPa时与正庚烷或正辛烷-CO2体系相似。

图3 90 ℃时单环烃类-CO2体系与饱和链烃-CO2体系界面张力比较

2.3 环状与链状混合结构烃类-CO2体系与饱和链烃-CO2体系

将相同温度下的丙基环己烷-CO2体系、正己基环己烷-CO2体系与碳数相近的饱和链烃-CO2体系的界面张力进行对比研究。由图4可见，相同温度下正己基环己烷-CO2体系的界面张力明显高于丙基环己烷-CO2体系。与具有相同碳数的饱和链烃相比，丙基环己烷-CO2体系的界面张力明显高于正壬烷-CO2体系，正己基环己烷-CO2体系的界面张力明显高于正十二烷-CO2体系。与单环烃类-CO2体系相似，单环链状混合结构-CO2体系的界面张力随压力的下降速度同样明显高于饱和链烃。丙基环己烷-CO2体系的界面张力在2 MPa时高于正十三烷-CO2体系，在14 MPa时介于正癸烷和正十一烷-CO2体系之间；正己基环己烷-CO2体系的界面张力在2 MPa时高于正二十烷-CO2体系，在17 MPa时与正十四烷-CO2体系相似。

2.4 双环烃类-CO2体系与饱和链烃-CO2体系

图4 90 ℃时单环链状混合结构烃类-CO2体系与饱和链烃-CO2体系界面张力比较

图5 90 ℃时双环烃类-CO2体系与饱和链烃-CO2体系界面张力比较

将相同温度下的苯基环己烷-CO2体系、联环己烷-CO2体系与碳数相近的饱和链烃-CO2体系的界面张力进行对比研究。由图5可见，同样是双环烃类的苯基环己烷和联环己烷与CO2组成的二元体系的界面张力十分相近。与具有相同碳数的饱和链烃相比，双环烃类-CO2体系的界面张力明显高于正十二烷-CO2体系。苯基环己烷-CO2体系的界面张力在2 MPa时明显高于正二十烷-CO2体系，22 MPa时与正十七烷-CO2体系相似；联环己烷-CO2体系的界面张力在2 MPa时同样明显高于正二十烷-CO2体系，24 MPa时与正十八烷-CO2体系相似。

2.5 分析与探讨

造成环状烃类-CO2体系与饱和链烃-CO2体系界面张力出现差异的主要原因是分子形态结构的不同。在相同碳数下，与饱和链烃相比，单环烃类分子的排列更加紧密，分子间的相互作用更强，在环状烃类-CO2体系中，处于界面层的环状烃类分子更难扩散到CO2中，因而在低压条件下，环状烃类-CO2体系的界面张力明显高于饱和链烃-CO2体系。随着压力增大，环状烃类与饱和链烃分子间距离均变小，相互作用强度均变大。但与环状烃类相比，饱和链烃更容易被压缩（在低压下呈折线型，在高压下趋于直线型）。随着压力的升高，与环状烃类相比饱和链烃分子间的相互作用强度上升幅度更大。因而，高压下环状烃类-CO2体系的界面张力虽仍高于饱和链烃-CO2体系，但高出程度与低压时相比明显变小。

随着环状烃类环数的增多，双环烃类分子间的相互作用强度更强，其与CO2组成的二元体系的界面张力更高。同时与单环烃类相比，双环烃类的压缩性有了一定程度的增强，但仍低于饱和链烃，因而双环烃类-CO2体系界面张力随压力的下降速度高于饱和链烃，低于单环烃类。

3 链/环状烃类-CO2体系界面张力等效碳数换算方法

3.1 换算原则的选取

由于不同类型环状烃类-CO2体系的界面张力随压力的下降速度与碳数相近的饱和链烃-CO2体系存在明显差异，因而在进行环/链状烃类-CO2体系界面张力的换算时，需要在实验数据的基础上根据压力的不同分段统计碳数换算关系。

3.2 换算方法的建立

以上研究表明，烃类-CO2体系的界面张力主要受到烃类分子形态结构的影响，在碳数相同条件下，界面张力由大到小依次为：多环结构、环状与链状的混合结构、单环结构、链状结构。在实验数据的基础上，分压力段将不同类型的环状烃类表示成界面张力相当的饱和链烃，其等效碳数换算关系见表2。

表2中碳数增加幅度是指在特定压力下具有相同界面张力的环状烃类-CO2体系与饱和链烃-CO2体系中环状烃类的碳数与饱和链烃的碳数之差，如压力为10～15 MPa，可能与环己烷-CO2体系界面张力相等的饱和链烃-CO2体系中的饱和链烃有正庚烷、正辛烷，即碳数增加幅度为1～2。

表2 环烃-CO2体系与饱和链烃-CO2体系等效碳数换算表

本文多环烃类仅测试到双环烃类，环状链状混合结构的烃类仅讨论到正己基环己烷，未对环数更多的环状烃类及支链更长的环状链状混合结构的烃类进行讨论。主要原因在于这些组分在原油中的含量相对较少，且这些样品的获取较为困难。因而对这部分烃类的相关规律主要靠推算获取，在今后的研究中，将对该部分组分进一步研究。

4 结语

分子形态结构是影响烃类-CO2体系界面张力的主要因素；在碳数相同条件下，界面张力由大到小依次为：多环结构烃类、环状与链状混合结构烃类、单环结构烃类、饱和链烃。在对比室内实验数据与文献报道实验数据的基础上，提出了将环状烃类组分简化处理成等效碳数的饱和链烃组分的方法，给出了环状烃类-CO2体系与饱和链烃-CO2体系界面张力的等效碳数换算关系及应用条件，为建立烃类混合物-CO2体系界面张力计算模型提供了新的方法。

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Conversion in equivalent carbon number between interfacial tensions of chain/cyclic hydrocarbon-CO2system

Ji Zemin1,2, Qin Jishun1,2, Chen Xinglong1,2, Liu Xiaolei3, Han Haishui1,2, Lian Liming1,2
(1. PetroChina Research Institute of Petroleum Exploration & Development, Beijing 100083, China; 2. State Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery, Beijing 100083, China; 3. Institute of Porous Flow & Fluid Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Langfang 065007, China)

A great number of published data and our experimental results of interfacial tensions between hydrocarbon compounds and CO2were collected and screened. Based on these experimental data, the changing laws of interfacial tensions between different kinds of hydrocarbon compounds and CO2were obtained, interfacial tensions between different kinds of saturated chain hydrocarbons and CO2were compared with each other, and interfacial tensions of three different binary system (monocyclic hydrocarbon compounds-CO2system, hydrocarbon compounds combined both of monocyclic and chain structure-CO2system and dicyclic hydrocarbon compounds-CO2system) were compared with those of saturated chain hydrocarbon compounds-CO2system. It is found that molecular structure is the main factor to affect the sizes of interfacial tensions between hydrocarbon compounds and CO2; when carbon numbers of different kinds of hydrocarbon compounds are equal, their proper order from big to small in interfacial tension is: polycyclic hydrocarbon, hydrocarbon combined both monocyclic and chain structure, monocyclic hydrocarbon, saturated chain hydrocarbon. The comparison results at different pressure conditions were respectively used to establish the conversion relations in equivalent carbon number between interfacial tensions of cyclic hydrocarbon-CO2systems and those of saturated chain hydrocarbon-CO2systems.

saturated chain hydrocarbon; cyclic hydrocarbon; CO2; interfacial tension; equivalent carbon number; conversion relation

TE357.45

A

姬泽敏（1985-），男，山东东营人，中国石油勘探开发研究院在读博士研究生，现从事CO2驱相态基础理论、注气提高采收率数值模拟研究。地址：北京市海淀区学院路20号，中国石油勘探开发研究院提高石油采收率重点实验室，邮政编码：100083。E-mail: jizemin@petrochina.com.cn

2013-10-14

2014-03-05

（编辑 郭海莉 绘图 刘方方）

1000-0747(2014)02-0223-04

10.11698/PED.2014.02.12

国家重点基础研究发展计划（973）项目“孔隙介质中相态实验与理论研究”（2011CB707304）；国家科技重大专项（2011ZX05016-001）