改性HZSM-5催化胺化异丙醇胺合成1,2-丙二胺

余秦伟，李亚妮，梅苏宁，张前，杨建明，吕剑

（西安近代化学研究所，陕西 西安 710069）

改性HZSM-5催化胺化异丙醇胺合成1,2-丙二胺

余秦伟，李亚妮，梅苏宁，张前，杨建明，吕剑

（西安近代化学研究所，陕西 西安 710069）

醇的催化胺化是胺类化合物制备的重要发展方向。本文研究了改性HZSM-5催化氨化异丙醇胺制备1,2-丙二胺反应，通过Zn、P对HZSM-5的改性，提高了目标产物选择性，研究了工艺参数对反应的影响，较优的反应条件为:温度320℃，压力3.0MPa，氨∶异丙醇胺=65∶1（摩尔比），气体空速4300h-1。在优选条件下，异丙醇胺转化率为68.2%，1,2-丙二胺选择性为61.5%，2,6-二甲基哌嗪选择性为7.1%，2,5-二甲基哌嗪选择性为10.2%。

1,2-丙二胺；HZSM-5；选择性；胺化；催化；合成

1,2-丙二胺是重要的有机胺类精细化工产品，在有机合成、油品钝化剂、环氧树脂固化促进剂、氨纶、改性虫胶涂料等领域有重要应用，其衍生物还能作为橡胶、涂料的原料和螯合剂、选矿剂等使用[1-5]，需求量大。

1,2-丙二胺的制备方法大体可以分为两类：一是对传统的1,2-二卤丙烷催化胺化法的深入研究和工艺改进[6-9]；二是探索以环氧化合物、醇、肟、腈等为原料的催化还原胺化法[10-16]。二卤丙烷法制备1,2-丙二胺反应过程会产生大量的无机盐，对设备的要求很高，环境压力大；环氧丙烷法工艺复杂，原料转化率低；甲基乙二肟氢化法原料不易制备；二溴丙烷、氮丙啶和丙烯腈法原料价格都比较昂贵，限制了工艺的发展。

醇的催化胺化反应制备有机胺的过程中副产物为水和其他有机胺，大多可以分离出售，能有效解决胺合成过程中的各种问题，是未来具有应用潜力的发展方向。但是目前醇的催化胺化反应制备1,2-丙二胺大多使用加氢催化剂，需要在高温、高压或临界条件下进行，对设备要求高[17-18]。同时，由于反应的特殊性，催化剂的选择性和寿命方面的问题还有待解决[19]。分子筛催化剂用于直接胺化异丙醇胺的报道很少。本文以异丙醇胺和氨为原料，在改性分子筛上缩合胺化制备1,2-丙二胺，为其合成提供一种新方法，见图1。

图1 异丙醇胺（IPA）直接胺化合成1,2-丙二胺（PDA）

1 实 验

1.1 试剂及仪器

试剂：异丙醇胺，成都市科龙化工试剂厂，分析纯；液氨，陕西华阴化肥厂，工业级；分子筛，南京黄马化工有限公司，工业级；其他为常规分析纯试剂，未经说明的均指未经过处理直接使用。

仪器：美国Micromeritics 2020物理吸附仪；Thermo Fisher Scientific Inc.公司ITQ700TM型气相色谱质谱联用仪。

1.2 催化剂制备

以常用固体酸如γ-Al2O3、氧化钛、磷酸盐、HZSM-5、NaZSM-5、Hβ、HZSM-35、SAPO和丝光沸石为原料，通过Zn、P、Cu、Al等元素进行改性，调变催化剂表面酸碱性质，改善催化剂孔道结构，经“浸渍-烘干-成型-焙烧”等工序，制备用于催化胺化异丙醇胺反应催化剂。催化剂表示形式为：改性组分1-改性组分2-改性组分3-分子筛名称来表示，如Cu、Zn、P三组分改性HZSM-5催化剂可表示为Cu-Zn-P-HZSM-5，同组分、不同用量改性催化剂在组分后面以数量区分。

如典型的Zn-P-HZSM-5催化剂制备过程如下：4.6g Zn（NO3）2·6H2O（1%，质量分数）和3.7g 85%磷酸（1%，质量分数）溶于280mL去离子水中，加入100g HZSM-5，85℃快速搅拌6h。过滤，大量去离子水洗，110℃烘干12h。将干燥后的催化剂原粉粉碎后加入15%TiO2、3%左右田菁粉混合均匀，造粒；加入2.5%石墨压片成型，得到5mm×5mm圆柱形催化剂颗粒。500℃焙烧5h后催化剂样品放入干燥器待评价。

其他催化剂制备时改变浸渍组分和条件，按照上述操作方法进行。

1.3 催化剂评价及产物分析

催化剂活性评价在自行搭建的固定床管式反应器中进行，反应器内径26mm，有效长度680mm，恒温段装填催化剂30mL，其余装填球状氧化铝惰性填料。

产物组成分析采用上海市计算技术研究所生产的GC-2000Ⅲ型气相色谱仪，氢火焰离子化检测器（FID），Agilent DB-35石英毛细管柱，柱长30m，内径0.32mm，膜厚0.5µm。分析条件为初温80℃，保持3min后，以20℃/min的速度升温至260℃，保持3min。采用气相色谱-质谱连用（GC-MS）法对反应产物进行结构分析鉴定。

2 结果与讨论

2.1 常见固体酸催化剂催化胺化异丙醇胺

以TiO2、γ-Al2O3、ZSM-5、丝光沸石等为催化剂，在温度320℃、压力2.0MPa、氨醇比为40条件下研究了不同固体酸催化剂对异丙醇胺的催化胺化反应，结果如表1所示。

从表1可以看出，比表面积较大的催化剂有更多表面活性中心可以在反应中充分利用，催化胺化异丙醇胺的转化率大多较高，催化活性较好。如HZSM-5、HZSM-35、SAPO-11比表面分别为262m2/g、312m2/g、387m2/g和262m2/g，异丙醇胺转化率分别为69.7%、54.6%、81.9%和61.3%，而TiO2、γ-Al2O3比表面积分别为165m2/g和198m2/g，异丙醇胺转化率分别为6.3%和25.9%。

微孔分布规则的ZSM-5、Hβ等分子筛催化剂对1,2-丙二胺的选择性都较高，大于40%，而以介孔或大孔为主的TiO2、γ-Al2O3催化剂对1,2-丙二胺的选择性很低，都小于10%。说明催化剂对异丙醇胺催化胺化反应择型作用明显。

表1 不同固体酸催化胺化异丙醇胺反应结果

2.2 硅铝比对HZSM-5催化胺化异丙醇胺性能的影响

硅铝比能较大幅度影响分子筛酸的数量、类型和分布等性质[20-28]。在温度320℃、压力2.0MPa、氨醇比为40条件下研究了不同硅铝比HZSM-5对异丙醇胺的催化胺化反应。

从图2可以看出，HZSM-5硅铝比由低到高变化时，异丙醇胺转化率先有所下降，然后缓慢上升趋于稳定；1,2-丙二胺选择性先下降，然后逐渐上升，在硅铝比65～90最低；2,6-二甲基哌嗪（2,6-DMPIP），和2,5-二甲基哌嗪（2,5-DMPIP）选择性变化趋势几近相同，在硅铝比低时选择性较差，随着硅铝比升高选择性快速上升至一定水平后保持稳定。

HZSM-5分子筛中，晶格硅和铝形成的桥联羟基Si—(OH)—Al是主要的强酸活性中心，端硅羟基Si—OH和非晶格铝形成弱酸位[29]，酸性基团羟基的数量主要由分子筛骨架结构中的晶格铝所决定[27]。随着硅铝比的增大，分子筛晶格中的Al逐渐减少，Al的减少致使分子筛酸性活性中心有所减少[28]。分子筛骨架晶格铝减少出现的空穴与其他的羟基作用则会加强羟基的酸强度，使分子筛部分酸性活性中心得到加强。从图2可以看出，在反应条件下，一定范围内的酸量降低对其催化活性影响不大，异丙醇胺的转化率保持稳定。在HZSM-5分子筛硅铝比较高时，目标产物1,2-丙二胺的选择性随硅铝比增大有上升趋势，说明减少桥联羟基强酸位对其生成有利。二甲基哌嗪的选择性没有明显变化。综合催化剂活性和产物分布，选择硅铝比为315.6的HZSM-5作为催化胺化反应催化剂。

图2 不同硅铝比HZSM-5催化胺化异丙醇胺反应结果

2.3 单组分改性HZSM-5催化胺化异丙醇胺

以活性金属或非金属元素为分子筛质量分数的1%用量对高硅铝比HZSM-5进行改性，在温度320℃，压力2.0MPa，氨醇比为25条件下研究了其对异丙醇胺的催化胺化反应。结果如表2所示。

从表2可以看出，不同元素改性的HZSM-5催化剂对异丙醇胺催化胺化反应催化作用效果并不一致。除Cu-HZSM-5作用下转化率上升至61.7%外，其他过渡金属改性HZSM-5催化剂对异丙醇胺催化转化率没有明显的提高；Cr-HZSM-5对异丙醇胺转化率和1,2-丙二胺选择性具有一定的副作用，转化率下降为49.5%，选择性下降为37.9%；Zn-HZSM-5对目标产物选择性有所提高，为41.7%，其他过渡金属改性HZSM-5对1,2-丙二胺选择性没有明显促进作用。

除过渡金属外，其他元素改性HZSM-5催化剂中，P-HZSM-5对催化胺化反应转化率和1,2-丙二胺选择性都有明显提高，分别为65.7%和43.6%，二甲基哌嗪选择性没有明显变化。自从Kaeding等[30]首次采用P改性HZSM-5并将其应用到甲醇制烯烃反应中，虽然P及其前体与HZSM-5如何作用的详细机理及历程并不十分清楚[31-35]，但P改性HZSM-5能降低酸性、改善活性和增加水热稳定性的作用目前较为认同[29，36-38]。P改性能减少或去除全部B强酸位[39-41]，生成新的活性中心[29]，较大幅度改善HZSM-5酸的类型。强B酸位减少和弱酸中心的形成促进了异丙醇胺羟基氨化生成目标产物胺。

表2 单组分改性HZSM-5催化胺化异丙醇胺反应结果

Y、Zr以及一些稀土金属等元素改性HZSM-5对1,2-丙二胺选择性没有明显作用。其中，用Th进行改性时，由于该金属的脱水作用，致使1,2-丙二胺的选择性有较大幅度下降，为35.3%，有较多多胺类脱水物质生成。Al可以插入HZSM-5缺陷位，增加B、L强酸位，提高分子筛酸强度[42]。从表2结果可以看出，Al改性HZSM-5增加强酸位使1,2-丙二胺的选择性下降，这一结果与前述现象吻合。

2.4 双组分改性HZSM-5催化胺化异丙醇胺

在温度320℃、压力2.0MPa、氨醇比为25条件下研究了双组分改性HZSM-5对异丙醇胺的催化胺化反应，结果如表3所示。

从表3可以看出，引入第二组分过渡金属和P元素改性HZSM-5时，异丙醇胺转化率大多有不同程度的下降，选择性表现不一。Cr、Fe 、Cu的加入降低了催化活性，转化率明显下降，分别为45.9%、48.0%和49.3%；Fe、Cu、Zn和P改性HZSM-5时，1,2-丙二胺的选择性有所提高；二甲基哌嗪的选择性无明显变化。同时，La的加入对催化胺化反应转化率和丙二胺选择性都有十分明显的负面作用，分别为42.1%和33.6%。

HZSM-5分子筛改性组分含量增大时，破坏了部分活性中心，降低了总酸量[41，43-44]，导致原料转化率出现不同程度的下降。从异丙醇胺转化率和产物选择性综合考虑，选择Zn-P双组分元素改性HZSM-5。

表3 双组分改性HZSM-5催化胺化异丙醇胺反应结果

2.5 工艺参数对反应的影响

图3为工艺参数对催化胺化异丙醇胺反应的影响。

从图3(a)中可以看出，温度对各产物选择性的影响与转化率变化并不一致。当温度上升时，产物1,2-丙二胺、2,5-二甲基哌嗪和2,6-二甲基哌嗪的选择性逐步升高，温度为320℃时，转化率为61.7%，1,2-丙二胺选择性为45.3%，2,6-二甲基哌嗪选择性为11.3%，2,5-二甲基哌嗪选择性为15.7%，当温度继续升高，各产物选择性都缓慢下降。

从图3(b)中可以看出，压力为1.0MPa时，转化率为53.6%，随着反应压力的增大，异丙醇胺转化率缓慢下降，当压力升至4.0MPa时，转化率降为43.9%；1,2-丙二胺选择性逐步升高后趋于平稳，3.0MPa时为44.3%，2,5-二甲基哌嗪和2,6-二甲基哌嗪的选择性略有上升，4.0MPa时分别为12.2%和11.7%。

从图3(c)中可以看出，氨醇摩尔比为35时，异丙醇胺转化率为58.3%，随着氨与异丙醇胺摩尔比的增大，异丙醇胺转化率逐渐增大，但增长幅度变慢，氨醇比为65时，转化率增至70.2%。随着氨与异丙醇胺摩尔比的增大，1,2-丙二胺选择性也逐渐升高，由氨醇比35时的44.6%上升至65时的53.1%，当升高至60以上时增长趋势明显放缓；2,5-二甲基哌嗪和2,6-二甲基哌嗪选择性都较低，氨醇比为35时选择性分别为11.2%和6.6%，并且呈逐渐下降趋势，但下降速率很慢。上述结果说明，增加氨与异丙醇胺的摩尔比例能有效促进异丙醇胺转化，并且能抑制生成多胺和环胺类物质的反应发生，有利于异丙醇胺催化胺化制备1,2-丙二胺反应，提高转化率和1,2-丙二胺选择性。

从图3(d)中可以看出，随着空速的增大，异丙醇胺转化率呈下降趋势，下降幅度较大，从1600h-1时的74%下降至4600h-1的48.8%；产物1,2-丙二胺的选择性先上升然后趋于平稳，空速4600h-1时为44.9%，2,5-二甲基哌嗪和2,6-二甲基哌嗪选择性有略微的下降趋势，但变化幅度较小。

通过对温度、压力、氨醇摩尔比和空速的研究，优选较好的反应条件为：温度320℃，压力3.0MPa，氨∶异丙醇胺=65∶1（摩尔比），气体空速4300h-1。在该反应条件下，异丙醇胺转化率为68.2%，1,2-丙二胺选择性为61.5%，2,6-二甲基哌嗪选择性为7.1%，2,5-二甲基哌嗪选择性为10.2%。

图3 工艺参数对催化胺化异丙醇胺反应的影响

3 结 论

高硅铝比HZSM-5分子筛对异丙醇胺胺化反应具有较好的催化作用。通过P和Zn 改性HZSM-5分子筛，抑制了生成多胺类物质的副反应，提高了1,2-丙二胺选择性。

以Zn、P改性HZSM-5为催化剂，异丙醇胺催化胺化的优化反应条件为温度320℃，压力3.0MPa，氨∶异丙醇胺=65∶1（摩尔比），气体空速4300h-1。在该反应条件下，异丙醇胺转化率为68.2%，1,2-丙二胺选择性为61.5%，2,6-二甲基哌嗪选择性为7.1%，2,5-二甲基哌嗪选择性为10.2%。

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Synthesis of 1,2-propanediamine by amination of isopropanolamine on modified HZSM-5

YU Qinwei，LI Yani，MEI Suning，ZHANG Qian，YANG Jianming，LÜ Jian
（Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an 710069，Shaanxi，China）

Amination of alcohols is one of the most important methods for preparing amines and the most potential application in the future. Synthesis of 1,2-propanediamine via amination of isopropanolamine on modified HZSM-5 was studied. The acid species and distribution of HZSM-5 were modified by P and Zn，and then the selectivity of 1,2-propanediamine was improved. The reaction parameters were optimized and the process of amination of isopropanolamine was improved. The optimum reaction conditions were as follows:reaction temperature 320℃，reaction pressure 3.0MPa，molar ratio of NH3to isopropanolamine 65∶1，space velocity 4300h-1. Under the optimized conditions，conversion of isopropanolamine was 68.2%，selectivities of 1,2-propanediamine，2,6-dimethylpiperzine and 2,5-dimethylpiperzine were 61.5%，7.1% and 10.2%，respectively.

1,2-propanediamine，HZSM-5，selectivity，amination，catalysis，synthesis

TQ 033

A

1000-6613（2014）08-2060-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.021

2014-02-10；修改稿日期：2014-03-13。

陕西省科技攻关项目（2013K11-01）。

及联系人：余秦伟（1985—），男，硕士，助理研究员，主要从事催化合成研究。E-mail qinweiyu204@163.com。