助凝剂辅助磷酸铵镁法处理模拟高浓度氨氮废水

程云环,王岩玲，滕井通

（1.淮北师范大学 化学与材料科学学院，安徽 淮北 235000；2.淮北师范大学 生命科学学院，安徽 淮北 235000）

焦化废水、氮肥厂废水等工业废水中氨氮浓度高是普遍的问题，高浓度氨氮废水的排放既导致严重的环境污染、水体富营养化，又造成资源的浪费，研究高效、经济的氨氮处理方法一直是国内外学者关注的热点［1-2］.磷酸铵镁法（MAP）是一种有效去除废水中氨氮的方法，又称化学沉淀法［3］.其原理是向含氨氮废水中投入沉淀剂Mg2+与PO43-，从而生成磷酸铵镁结晶，沉淀分离，降低废水中氨氮的浓度［4-5］.磷酸铵镁含有N，P，Mg成分，可作为堆肥的添加剂［6］，作为缓释肥料用于植物、林木、花卉栽培等［7-10］，也可用作结构制品的阻火剂，或者制成清洁剂、化妆品、动物饲料［11-12］.由于磷酸铵镁法不仅可以去除废水中的氨氮，而且产物可以资源化利用，学者们对此方法的工艺条件进行了研究探索［13］.研究显示，采用磷酸氨镁法去除废水中氨氮时，不同类型废水的氨氮去除条件不同，去除效果往往存在差异［5,14］，有机及无机共存物质的存在可能对氨氮去除有影响，但有关机理等方面的研究还需深入.

论文研究了磷酸铵镁沉淀法沉淀去除模拟高浓度氨氮废水中氨氮的影响因素，优化反应条件（沉淀剂类型及投加量与配比、pH、温度、反应时间），在优化条件的基础上添加助凝剂（FeSO4·xH2O，Al2（SO4）3·xH2O和活性炭），改变助凝剂投加量及投加时间，研究助凝剂辅助处理氨氮废水的可行性.

1 实验材料与方法

1.1 仪器与试剂

实验仪器：pHs-3C 型精密pH 计（上海雷磁仪器厂），JY 系列多功能电子天平（上海衡平仪器仪表厂），调温加热套（北京市永光明医疗仪器厂），85-2控温磁力搅拌器（江苏医疗仪器厂），恒温干燥箱（北京乐普纳机电技术开发有限公司）.

药品与试剂：Na2HPO4·12H2O，NaH2PO4·2H2O，MgO，MgCl2·6H2O，MgSO4·7H2O，NH4Cl2，FeSO4·7H2O，Al2（SO4）3·18H2O，均为国产分析纯.

1.2 实验方法

模拟氨氮废水配制：准确称取一定量分析纯氯化铵（精确到0.000 1 g），用无氨蒸馏水定容到1 L，计算氨氮浓度.

利用控制变量法的原理，研究沉淀剂的种类、配比及用量，废水的pH、反应时间、反应温度以及加入不同种类助凝剂对氨氮沉淀率的影响.通过比较氨氮沉淀率大小，得到最佳条件.

实验基础条件：pH 9.00，反应时间20 min，反应温度25 ℃.如不特别说明，反应条件均为此条件.

实验过程：精确量取一定初始浓度的模拟氨氮废水100.00 mL 于烧杯中，调节pH 为9.00，投加磷酸盐沉淀剂，开启磁力搅拌器进行搅拌，待磷酸盐完全溶解后再投加镁盐.沉淀剂投加量按照Mg：N：P的摩尔比进行.

1）沉淀剂类型的影响.投入沉淀剂镁盐为MgO，另种沉淀剂分别为Na2HPO4·12H2O和NaH2PO4·2H2O，考察磷酸盐对氨氮沉淀率的影响；然后，改变镁盐的种类，投加MgO，MgCl2和MgSO4，考察镁盐对氨氮沉淀率的影响.

2）沉淀剂投加量的影响.在优化条件基础上，保持Mg：N=1：1，投入磷酸盐使摩尔比分别为P：N=0.75：1，1：1，1.25：1，研究磷酸盐投加量对氨氮沉淀率的影响.然后，在优化的条件下，调节Mg：N的比值分别为0.5：1，0.75：1，1：1，1.25：1，考察镁盐投加量对氨氮沉淀率的影响.

3）反应条件的影响.只改变所研究的变量，控制其它反应条件为优化条件，研究pH、时间和温度对磷酸氨镁沉淀法去除氨氮的影响.

调节pH为8.5～10.0之间，反应时间分别为5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min，反应温度为20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃，研究氨氮的沉淀效果.

4）助凝剂种类的影响.控制pH、反应时间、沉淀剂种类及投入量，反应温度不变，考察助凝剂种类、投加时间点及投加量对磷酸铵镁法去除废水中氨氮的辅助作用.

1.3 分析测试

氨氮的测定采用蒸馏滴定法［15］，数据处理与分析采用Microsoft Excel软件.

其中，η：氨氮沉淀率，C0：氨氮的初始浓度（mg/L），Cs：反应结束后的氨氮浓度（mg/L）.

2 实验结果与讨论

2.1 沉淀剂种类对去除率的影响

取配制好的模拟氨氮废水100.00 mL 置于烧杯中，调节pH 为9.00，控制反应时间20 min，反应温度25 ℃，以Na2HPO4为一种沉淀剂，以其中一种镁盐（MgO，MgCl2，MgSO4）为另一种沉淀剂，按照Mg：N：P的摩尔比1：1：1 投加，测定结果如图1a 所示,MgO，MgCl2，MgSO4为沉淀剂的氨氮沉淀率分别为59.25%，84.07%，82.66%，MgCl2，MgSO4的沉淀效果显著高于MgO（p＜0.01），氨氮剩余浓度较低；MgCl2的沉淀效果高于MgSO4，但差异不大.实验选取MgCl2为镁盐沉淀剂.

以MgO为另一种沉淀剂，按照Mg：N：P的摩尔比为1：1：1，分别向烧杯中加入Na2HPO4和NaH2PO4，其他实验条件及氨氮测定方法与上述相同.反应结束后过滤，蒸馏滴定法测定滤液中剩余氨氮的量，计算模拟废水的氨氮沉淀率.如图1b所示，以Na2HPO4为沉淀剂对氨氮的沉淀率明显高于NaH2PO4，而剩余氨氮浓度显著低于以NaH2PO4为沉淀剂的处理（p＜0.01），可能原因是以NaH2PO4为沉淀剂会释放更多的H+，降低溶液的pH，影响磷酸氨镁结晶产物的生成.所以实验选择Na2HPO4为沉淀剂.

2.2 沉淀剂配比的影响

取模拟氨氮废水100.00 mL 置于烧杯中，调节pH 为9.00，沉淀剂为Na2HPO4和MgCl2.保持Mg：N 的摩尔比为1：1，投加不同质量的Na2HPO4，使Mg：N：P 的摩尔比分别为1：1：0.75，1：1：1,1：1：1.25.反应时间均控制为20 min，反应温度为25 ℃.反应结束后过滤，蒸馏，测定氨氮的去除率.图2a显示，随着PO43-加入量增加，氨氮沉淀率增加，剩余氨氮浓度下降，但Mg：N：P为1：1：1 时的氨氮沉淀率与1：1：1.25差异不大，考虑试剂成本及pH影响，实验选择Mg：N：P为1：1：1.

图1 不同种类盐对氨氮去除的影响

保持N：P 的物质的量比为1：1，向烧杯中投加MgCl2，使Mg：N：P 的物质的量比分别为0.5：1：1,0.75：1：1，1：1：1，1.25：1：1.实验结果如图2b，在镁盐投加量按照Mg：N：P 摩尔比为0.5：1：1,0.75：1：1,1：1：1，1.25：1：1进行时，沉淀率从69.71%增加到87.49%，剩余氨氮浓度从305.18 mg/L下降到126.27 mg/L.增加沉淀剂Mg2+的投加量使溶液中的氨氮沉淀更完全.控制沉淀比例为1：1：1 时的氨氮去除率与比例为1.25：1：1时差异不大，考虑成本因素，实验选取Mg：N：P=1：1：1.

图2 不同盐类投加量对氨氮去除的影响

2.3 pH值的影响

pH是影响磷酸氨镁沉淀的最重要因素之一，研究认为，在pH为7～11的范围内均可形成磷酸氨镁沉淀，但研究也表明，不同废水的氨氮沉淀最佳pH不同［16］，机理还有待于探究.本实验以Na2HPO4和MgCl2为沉淀剂，摩尔比为1：1：1，控制反应时间、反应温度分别为20 min和25 ℃.溶液调节pH为8.50，9.00，9.30，9.40，9.50，9.60.图3表明，随着pH值增加，氨氮剩余浓度下降，沉淀率逐渐增加，pH为9.50时，氨氮沉淀率为85.48%，剩余氨氮浓度最低，氨氮沉淀效果最好.

图3 pH值对氨氮去除的影响

2.4 反应时间的影响

调节pH为9.50，控制反应时间分别为5 min，10 min，15 min，20 min，25 min及30 min.研究反应时间对氨氮沉淀的影响.图4表明，磷酸氨镁沉淀能够在很短的时间内形成，实验开始5 min后沉淀率即达到86.21%，10 min 时达到最大值86.83%，随着反应时间的延长沉淀率反而有下降的趋势，30 min 时与10 min时相比沉淀率下降5.59%，氨氮剩余浓度增加，这种情况在其它研究者的实验中也曾出现［17］，这也必然导致溶液中PO43-剩余浓度的增加.因此，磷酸氨镁沉淀法处理氨氮废水在实际应用中仍需研究反应时间的影响.关于反应时间延长，磷酸氨镁沉淀率下降的原因将进一步实验研究.

图4 反应时间对氨氮去除的影响

2.5 反应温度的影响

在优化条件下，改变反应温度为20 ℃，25 ℃，30 ℃，35 ℃，研究反应温度对氨氮沉淀率的影响.图5表明，改变反应温度对氨氮的沉淀影响不大，沉淀率均在86%～87%之间，虽然以25 ℃时的氨氮沉淀率最高，氨氮剩余浓度最低，但总体而言，温度对氨氮的沉淀影响不明显.实验确定该反应的温度为25 ℃.

图5 反应温度对氨氮去除的影响

2.6 助凝剂投加时间的影响

在优化条件下研究助凝剂FeSO4·xH2O，Al2（SO4）3·xH2O及活性炭对氨氮去除效果的影响，投入量均为0.5 g.研究中发现，助凝剂投加时间点对氨氮的去除有一定的影响，因此实验研究了在反应开始和反应5 min后两个时间点投加助凝剂，设置不加助凝剂的对照实验.实验结果如图6.

图6 助凝剂投加时间对氨氮去除的影响

图6表明，助凝剂 FeSO4·xH2O，Al2（SO4）3·xH2O 及活性炭在反应刚开始时加入，去除率分别为72.66%，82.21%，，81.17%，而相同条件下未加助凝剂的氨氮去除率为86.54%，助凝剂的加入反而降低了氨氮的沉淀效果，沉淀率下降，可能是助凝剂的加入影响了磷酸氨镁沉淀晶核的形成.在反应5 min后加入助凝剂，氨氮沉淀率均提高至89%以上，3种助凝剂均有助凝效果.因此，加入助凝剂需要考虑加入时间点.

2.7 助凝剂投加量的影响

图7 助凝剂投加量对氨氮去除的影响

反应5 min 后，向溶液中分别加入助凝剂FeSO4·xH2O，Al2（SO4）3·xH2O和活性炭，投加量分别为0.5 g，1.0 g，1.5 g，2.0 g，研究助凝剂投加量的助凝作用.设置不加助凝剂的对照实验.如图7，3种助凝剂投加量的增加并未显著增加氨氮的沉淀率，在投入量均为0.5 g时，助凝效果最好，相对未加入助凝剂均有提高（2.7%～3.0%）.助凝剂FeSO4·xH2O和Al2（SO4）3·xH2O随着投入量增加，助凝效果均减弱甚至起阻碍作用，可能是Fe2+和Al3+在溶液中的浓度增加影响了MAP结晶的形成［16］.

3 助凝剂辅助磷酸铵镁法处理味精废水

通过上述实验，得到磷酸铵镁沉淀法去除氨氮废水中氨氮的最佳工艺条件为：沉淀剂选择Na2HPO4和MgCl2，Mg：N：P 的摩尔比为1：1：1.pH为9.50，反应时间为10 min，反应温度为25 ℃.3种助凝剂的投加量均为0.5 g，研究磷酸铵镁沉淀法去除味精废水中氨氮的效果，味精废水取自淮北市某氨基酸生产企业，废水氨氮的含量为3 530.0 mg/L，COD为1 590.3 mg/L.实验取味精废水100.00 mL.实验结果见表1.

表1 磷酸铵镁沉淀法去除味精废水中氨氮

结果表明，将助凝剂辅助磷酸铵镁法应用于味精废水的氨氮处理也能明显提高氨氮的去除率，助凝剂的辅助效果好于单纯采用磷酸铵镁法，可使氨氮去除率提高8.90%～11.56%，但氨氮的总去除率没有模拟氨氮废水的高（89%以上），可能的原因是模拟氨氮废水反应体系比较单纯，而实际废水中除了氨氮外，还含有其他成分，影响了去除效果.

4 结论

（1）磷酸铵镁沉淀法可以有效地去除氨氮废水中的氨氮，其最佳工艺条件是：沉淀剂选择Na2HPO4和MgCl2，Mg：N：P 的摩尔比为1：1：1.pH为9.50，反应时间为10 min，反应温度为25 ℃.该条件下氨氮沉淀率可达86.71%.

（2）助凝剂FeSO4·xH2O，Al2（SO4）3·xH2O及活性炭，在反应刚开始加入没有助凝效果，在反应一段时间后投加有助凝作用，氨氮沉淀率均可达89%以上.助凝剂最佳投加量为0.5 g.

（3）在优化条件下，将助凝剂辅助磷酸铵镁法应用于味精废水中氨氮处理也能明显提高氨氮的去除率，可使氨氮去除率提高8.90%～11.56%.

磷酸铵镁沉淀是一种快速、高效处理氨氮废水的处理方法，但不同性质的废水处理效果不同，需优化反应物配比并适当调节pH，以做到运行稳定且生成产物具有更高的回收价值.

［1］LI X,ZHAO Q.Inhibition of microbial activity of activated sludge by ammonia in leachate［J］.Environment Interna⁃tional,1999，25（8）：961-968.

［2］冯旭东,王葳，董黎明,等.高浓度氨氮废水处理技术［J］.北京工商大学学报：自然科学版,2004，22（2）：5-8.

［3］RONTELTAP M,MAURER M，GUJER W.The behaviour of pharmaceuticals and heavy metals during struvite precipi⁃tation in urine［J］.Water Research，2007，41（9）：1859-1868.

［4］LI X Z,ZHAO Q L.Efficiency of biological treatment affected by high strength of ammonium-nitrogen in leachate and chemical precipitation of ammonium-nitrogen as pretreatment［J］.Chemosphere，2001，44（1）：37-43.

［5］姚涛,蔡伟民,李龙海.磷酸铵镁法处理含氮磷废水研究进展［J］.中国给水排水，2005，21（2）：31-33.

［6］SIEGRIST H.Nitrogen removal from digester supern at ant-comparison of chemical and biological methods［J］.Wat Sci Technol，1996，34（1/2）：399-406.

［7］LI X,ZHAO Q.Recovery of ammonium-nitrogen from landfill leachate as a multi-nutrient fertilizer［J］.Ecological Engineering,2003，20（2）：171-181.

［8］CHIMENOS J M,FERNANDEZ A I,VILLALBA G,et al.Removal of ammonium and phosphates from wastewater re⁃sulting from the process of cochineal extraction using MgO-containing by-product［J］.Water Research,2003,37（7）：1601-1607.

［9］SCHULZE-RETTMER R.The simultaneous chemical precipitation of ammonium and phosphate in the form of mag⁃nesium-ammonium-phosphate［J］.Wat Sci Technol，1991，23：659-667.

［10］赵婷,周康根,王昊,等.磷酸铵镁化学沉淀法在处理氨氮废水中的研究进展［J］.安全与环境工程,2007,14（1）：61-64.

［11］PERRY D L，PHILIPS S L.Handbook of inorganic compounds［M］.USA：CRC Pres Inc，1995:235.

［12］DE BASHAN L E，BASHAN Y.Recent advances in removing phosphorus from wastewater and its future use as fer⁃tilizer（1997-2003）［J］.Water Research，2004，38:4222-4246.

［13］刘大鹏,王继徽,刘晓澜,等.MAP 法处理焦化废水中氨氮的pH影响［J］.工业水处理,2004，24（1）：44-47.

［14］袁鹏，宋永会，袁芳，等.磷酸铵镁结晶法去除和回收养猪废水中营养元素的实验研究［J］.环境科学学报，2007，27（7）：1127-1134.

［15］贺延龄.废水的厌氧生物处理［M］.北京：中国轻工业出版社，1998.

［16］霍守亮,席北斗,刘鸿亮,等.磷酸氨镁沉淀去除与回收废水中氮磷的应用研究进展［J］.化工进展,2007，26（3）：371-376.

［17］徐志高,黄倩,张建东.化学沉淀法处理高浓度氨氮废水的工艺研究［J］.工业水处理,2010，30（6）：31-34.