BiOCl基光催化材料的研究进展

王晓雯，张小超，樊彩梅

（太原理工大学洁净化工研究所，山西 太原 030024）

BiOCl基光催化材料的研究进展

王晓雯，张小超，樊彩梅

（太原理工大学洁净化工研究所，山西 太原 030024）

氯氧化铋（BiOCl）为一种新型光催化材料，其独特的层状结构和电子性质显示出优异的光催化性能，并在能源、环保、化工、材料等领域具有潜在的应用前景。首先，本文介绍了BiOCl的晶体结构和电子结构；其次，对近几年微纳米BiOCl基光催化材料的制备方法、形貌特征、可见光拓展、固定化等方面研究现状与发展动态进行了全面综述分析，并概述了第一性原理计算方法应用于该类催化剂反应机理的研究进展；最后，对未来新型BiOCl基光催化材料负载或沉积与涂覆于适宜的基体表面、与其表面吸附物之间作用机制、光催化反应机理等研究方向进行了展望。

氯氧化铋；光催化材料；可见光拓展

光催化技术可通过半导体光催化材料直接将太阳能转化为化学能与电能，并能够对环境中有毒有害有机污染物实现完全矿化降解，被认为是目前解决人类社会能源和环境问题最具有潜力的技术方案之一[1]。该技术从问世（1972年TiO2太阳光电解水制氢[2]）便显现出优异的竞争力：反应条件温和，活性组分能量高，氧化反应彻底。为了得到高光催化活性、高稳定性的半导体光催化材料，研究者遂开展了各种各样的创新研究。近些年，国内外学者研发了诸多新型光催化材料，如层状化合物[3-4]、构筑型新型化合物[5-6]、金属氢氧化物[7-8]、多元金属氧化物[9-10]等。其中，层状化合物中具有代表性的卤氧铋系BiOX（X=Cl,Br,I）光催化材料，尤其是BiOCl半导体材料，表现出独特的层状结构、电子特性、光学性质以及良好的光催化活性和稳定性，引起光催化领域国内外科学家的极大关注[11]。本文拟对近几年微纳米BiOCl基光催化材料的制备方法、形貌特征、可见光拓展、固定化等方面研究现状与发展动态进行了全面综述分析，并概述了第一性原理计算方法应用于该类催化剂反应机理的研究进展；最后对未来新型BiOCl基光催化材料负载或沉积与涂覆于适宜的基体表面、与其表面吸附物之间的作用机制、光催化反应机理等研究方向进行了展望。

1 BiOCl的晶体结构与电子结构

BiOCl晶体属于PbFCl型四方晶系结构，空间群为P4/nmm（No.129），其晶体结构参数为a=b=0.3891 nm，c=0.7369 nm，α=β=γ=90°，V0=0.1108 nm3，Z=2[12]。图1为BiOCl层状结构模型[13]，其叠层顺序沿c轴方向为···Cl—Bi—O—Bi—Cl··· Cl— Bi—O—Bi—Cl···，以5层为单位(Cl—Bi—O—Bi—Cl)n（n是整数）被作为一个平面分子，双Cl-离子层和[Bi2O2]2+层交替排列构成层状结构，通过非键力结合，结构疏松，中间存在一个静电子场，有助于光电子-空穴对的有效分离。由范德华相互作用分析可知，在c轴方向层层之间有较弱的非键轨道，而在（001）面具有较强的成键形成，Bi3+周围的O2-和Cl-成反四方柱配位，构成方向相反、上下不对称的锥形几何结构，Cl-层为正方配位，其下一层为正方O2-层，Cl-层和O2-层交错45°，中间夹心Bi3+层[11]。

图1 BiOCl的层状结构模型[13]

基于密度泛函理论的第一性原理计算方法对BiOCl的能带结构和电子态密度进行计算分析[14-18]，结果表明：BiOCl属于间接带隙半导体特征，禁带宽度计算值为2.62 eV，图2所示，其价带最大值（VBM）主要由O 2p和Cl 3p电子态贡献，导带最小值（CBM）由Bi 6p态占据。太阳能将价带Cl 3p轨道电子激发至Bi 6p轨道上，形成光诱导电子和空穴，而在间接带隙半导体材料中，电子-空穴对的复合只能通过电子发射或吸收才能进行，这就降低了光生电子和空穴的复合概率；另一方面，层状结构的BiOCl具有充足的空间来极化原子和原子轨道，可促使诱导偶极矩能够有效地分离电子与空穴，从而提高光催化性能。因此，间接跃迁特征和开放式层状结构的同时存在有利于电子-空穴对的有效分离和电荷转移，致使BiOCl具有良好的光催化活性和稳定性[19]。

图2 BiOCl晶体的能带结构、总态密度和原子分波态密度图

2 BiOCl的制备方法与形貌特征

与普通材料不同的微纳米材料表现出特殊的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等优点，被广泛应用于诸多领域，使得人们对潜在应用的纳米材料制备技术越来越关注。目前微纳米BiOCl光催化材料的主要制备方法有水解法、水（溶剂）热法、醇热法、软模板法、高温固相法和反相微乳法等。

2.1 水解法

水解法是制备BiOCl较早采用、最为简易的常见方法，一般以HCl为pH值调节剂，通过水解铋化合物如BiCl3、Bi(NO3)3、Bi2O3等获取BiOCl样品。该方法具有经济环保、简单易行、条件温和、对设备要求低等优点，适用于大规模生产。但是，目前该方法存在样品的分散性较低、尺寸均匀性较差、结构形貌难以控制等缺陷[20-22]。Dellinger等[20]以BiCl3为原料，HCl为pH值调节剂，在酸性情况下，BiCl3溶液添加低聚糖并在90 ℃下搅拌，室温冷却，即可得到BiOCl样品。Tian等[21]以β-Bi2O3纳米线为反应物，添加HCl∶H2O=1∶49的溶液，得到BiOCl纳米线结构样品。王云燕等[22]采用Bi(NO3)3转化水解法制备5～10 μm的片状BiOCl粉末，反应过程如式（1）～式（3）。

2.2 水（溶剂）热法

水（溶剂）热法可通过高温高压条件，对反应参数（如pH值、反应温度和时间等）进行有效控制，实现对样品粒径、尺寸形貌等结构参数的初步控制。近几年，该方法为研究人员制备BiOCl纳米结构的有效途径之一，然而，该方法存在条件苛刻、表面活性剂、操作复杂、成本较高等问题。

Zhou等[23]首次报道了水热法合成介孔结构BiOCl粉末样品，其过程为：首先将2.5 g Bi(NO3)3·5H2O溶于25 mL 2 mol/L HCl溶液，形成溶液A；其次，将2.0 g十六烷基胺溶于10 mL正丙烷，加入20 mL去离子水搅拌，并将其加入溶液A中，室温搅拌60 min，形成溶液B；然后将B溶液放入聚四氟乙烯高压反应釜保持120 ℃；48 h后取出室温冷却；最后，过滤并用乙醇和水洗涤多次，室温干燥即可得介孔结构BiOCl粉末。Deng等[24]通过水热法合成了BiOCl纳米带状结构；简基康等[25]采用溶剂热方法，在无水乙醇和去离子水的混合溶剂中添加适量表面活性剂溴化十六烷基三甲铵，在200 ℃下反应24 h，成功制备了BiOCl单晶纳米片。

2.3 醇热法

醇热法通常是在乙醇、乙二醇等醇溶剂中添加Bi(NO3)3·5H2O或BiCl3，经过后续超声[26-27]或水热技术[28]、冷却、洗涤、研磨等工序，得到BiOCl样品。该方法具有无需表面活性剂、易于控制形貌、分散性好等优点；缺点是操作过程复杂、设备成本较高等。

赵雯雯等[26]将Bi(NO3)3·5H2O溶入无水乙醇，超声10 min后加入TiCl3和无水乙醇的混合搅拌液，将混合液注入反应釜加热180 ℃，室温冷却后取出产物过滤并用去离子水洗涤多次，60 ℃干燥，研磨后再600 ℃煅烧便可得到微米球结构的BiOCl样品，该结构形貌有助于催化剂表面的吸附作用，进而提高催化剂降解或分解吸附物的效率。苏文悦等[27]以硝酸铋和氯化铵为原料，尿素为沉淀剂，乙醇和乙二醇为溶剂，施加超声技术合成大比表面积BiOCl催化剂。Zhang等[28]以乙二醇做溶剂，Bi(NO3)3·5H2O和KCl为原料，通过水热技术制备出BiOCl多层纳米片组成的微米球结构。

2.4 反相微乳法等其他制备方法

近年来，BiOCl材料制备方法和技术手段取得了很大的进展，如反相微乳法[29]、静电纺丝技术[30]、超声化学技术[31]、低温化学气相法[32]、高温固相法[33]等一些新颖的BiOCl制备技术和工艺。

Henle等[29]以庚烷、非离子表面活性剂和盐水为反相微乳液合成了尺寸为3～22 nm的BiOCl纳米粒子，其中，反胶团在离子沉淀过程中扮演纳米模板角色。Wang等[30]以聚丙烯腈和BiCl3为原料，N,N二甲基甲酰胺为溶剂，采用静电纺丝技术制备出BiOCl纳米纤维。Lei等[31]以Bi2O3粉末和HCl溶液为原料，聚乙烯吡咯烷酮为溶剂，采用超声化学技术合成了BiOCl三维层状结构和二维纳米盘结构。Peng等[32]以AuCl3和Bi粉末为原料，N2为载气，用低温化学气相法在不同生长温度（250 ℃、200 ℃和150 ℃）条件下合成了不同纳米结构（带状、花状和片晶）的单晶BiOCl，见图3。

3 BiOCl的光催化活性和稳定性

光催化活性、稳定性和循环再利用性一直是衡量光催化材料能否实现工业化应用的前提指标。2006年，Zhang等[34]采用简易的水解法合成了层状结构BiOCl，首次发现BiOCl在紫外光照射下光催化降解甲基橙（methyl orange，MO）性能高出商品化TiO2（P25，Degussa）3倍且重复性较好，如图4所示；并基于密度泛函理论研究了BiOCl电子结构，结果表明BiOCl是间接带隙半导体材料，Bi 6p态不但主导导带最底端，而且在价带顶附近与Cl 3p 和O 2p局域化并形成Bi―O和Bi―Cl的反键作用，使价带相对分散，促使受激发电子必须在某个K空间跳跃向导带跃迁，减少了光生电子和空穴的复合；BiOCl的光学带隙值和理论计算值分别为3.23 eV 和2.60 eV。这些创新的研究工作一经报道，BiOCl光催化材料的研究立即引起不少学者的极大关注。

例如，Zhang等[28]研究了微米球状结构BiOCl光催化剂在紫外可见光照射下光催化降解MO的活性优于同等条件下P25和C-TiO2；Wang等[30]以罗丹明B（RhB，Rhodamine B）为降解目标，考察了BiOCl光催化剂在紫外光照射下的光催化活性和沉降能力，60 min后RhB降解率达到100%，并发现纳米纤维结构BiOCl具有良好的沉降特性。An等[35]研究了BiOCl光催化剂在可见光照射下光催化降解RhB的活性和矿化程度，结果表明，3 h后RhB降解率和TOC去除率分别为90%和53%。

图4 BiOCl和TiO2(P25)光催化降解MO

4 BiOCl基光催化材料的研究现状

针对BiOCl材料光响应范围窄、可见光活性低、光催化反应机理和固定化应用等关键问题，国内外学者采取多种改性方式和修饰手段进行了探讨与研究，主要包括：①通过改善BiOCl电子结构和电荷有效传递途径来拓展太阳光的吸收范围，如离子掺杂、复合窄带隙半导体、光敏化修饰、贵金属沉积等，不但有效提高太阳光的利用率，而且也强化了BiOCl的光催化性能和稳定性；②采用微结构调控手段制备出高结晶度、大比表面积、高活性面暴露的BiOCl纳米结构催化剂，并引入本征点缺陷实现光生电子-空穴对的有效分离，进一步提高其光催化活性；③采用第一性原理计算方法和实验表征分析相结合的手段探讨研究了BiOCl的光催化反应机制和作用机理；④借鉴传统TiO2薄膜光催化剂的制备方法和研究手段，通过现代化的实验设备、光谱表征技术和理论模拟方案相结合，具体深入地开展BiOCl薄膜光催化剂的合成设计和理论研究。

4.1 BiOCl的可见光拓展

为实现BiOCl可见光化，研究者采用离子掺杂、复合窄带隙半导体、光敏化修饰、贵金属沉积等修饰改性来拓展其对太阳光的响应范围。

4.1.1 金属离子掺杂方面

Pare等[36]通过Mn掺杂BiOCl光催化剂不但使BiOCl禁带宽度从3.48 eV减小至2.75 eV，实现可见光响应，而且能通过Mn2+离子扮演光生电子和空穴的双重捕获中心角色，延长光生载流子的使用寿命。相关实验证实Mn掺杂BiOCl光催化剂在可见光照射下能使孔雀绿（Malachite Green，MG）染料完全矿化成水和二氧化碳，进而达到拓展BiOCl对太阳光的响应范围至可见光区域和促进光生电子-空穴的有效分离以及提高量子效率的目的。为了进一步为实验提供有效的Mn掺杂量和理解不同Mn掺杂量对BiOCl电子结构和相关性质的影响，Fan 等[18，37]基于第一性原理方法对Mn掺杂BiOCl光催化材料的结构特性、原子成键、键级形式、Mulliken布局分析、形成能、能带结构、电子态密度和光吸收性能等相关性质进行了深入研究和讨论。结果表明，Mn—O键的共价键特征明显强于Bi—O键；适宜的Mn掺杂量可实现BiOCl可见光化，吸收带边拓展至550 nm，与实验报道的吸收范围（400～600 nm）相一致，随着Mn掺杂量的增加，Bi1-xMnxOCl掺杂体系红移现象明显，可见光吸收强度逐渐变大，但过多掺杂量会导致紫外光区域的吸收大幅度减弱；Mn替代（间隙）式掺杂BiOCl体系表现出p-型（n-型）掺杂特征，替代Mn 3d态在导带和价带顶分别与相邻的Bi原子和O原子发生p-d杂化，产生有效的杂质能级态，提高光生电子-空穴对的有效分离。

4.1.2 非金属离子掺杂方面

由于Cl、Br和I属于同族元素，其排异性小，加之BiOCl、BiOBr、BiOI各自的带隙（3.40 eV[38]、2.92 eV[39]、1.85 eV[40]）较适中，能形成一定的带隙梯级，保证吸收不同波段的太阳能，另一方面，较低的价带位置使得该体系光催化剂有较强的氧化性。

Liu等[41]报道了BiOCl1-xBrx（x=0、0.2、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0）固溶体的光催化活性，实验结果表明，x=0.5时，BiOCl1-xBrx光催化剂可见光催化活性最优，60 min后罗丹明B（RhB）降解效率达到97%，明显高于BiOCl、BiOBr和其他BiOCl1-xBrx体系；另一方面，他们通过考察异丙醇的光催化降解实验证实了丙酮主要来源于可见光光子能量和BiOCl0.5Br0.5协同作用结果。结合密度泛函理论的第一性原理方法比较研究了BiOCl、BiOCl0.5Br0.5和BiOBr的电子结构和光学性质，结果表明，BiOCl0.5Br0.5较高的可见光活性与空位缺陷VO、VCl、VBr相关联。Shenawi-Khalil等[42]考察了BiOClxBr1-x(x=0、0.1、0.2、0.5、0.7、1)光催化体系的可见光活性，证实BiOCl0.5Br0.5光催化剂的可见光催化降解RhB最优。Zhou等[16]通过实验、理论分析与第一性原理计算方法相结合的方式详细研究了BiOClxBr1-x(x=0、0.25、0.5、0.75、1)的微观电子结构、偶极矩和氧空位与宏观光催化性能的相关联规律，结果为以后进一步理解BiOClxBr1-x体系的光催化反应机理和降解机制提供研究基础。另外，Wang等[43]通过N、C共掺杂BiOCl使其在可见光照射下显示高效降解RhB的光催化性能，实验添加三乙醇胺和对苯醌捕获剂证实了主要活性物种为h+和而不是·OH。可见，N、C共掺杂可有效改变BiOCl的电子能带结构，促使导带光生电子有效转移的同时具备了较强的还原能力，这些结果为其他非金属掺杂BiOCl提供了信心和新方向。

4.1.3 半导体复合与光敏化作用方面

窄带隙半导体与BiOCl复合，前者可吸收较小能量的可见光，使催化剂的吸收带边发生红移，有效提高太阳光的利用率。此时，需考虑两者导带与价带能级的相对位置及晶型匹配等因素。由于BiOCl导带电势更正，还原能力较弱，应匹配电势更负的窄带隙半导体，使其光生电子能有效实现电荷转移和表面反应；加之BiOCl空穴载流子满足价带的氧化能力，两者之间若能发生协同作用，促使光生电子与空穴的有效分离和双向进行，全面吸收太阳光的同时大幅度提高其光催化效率。

Chang等[44]报道了NaBiO3/BiOCl复合半导体催化剂，NaBiO3和BiOCl的光学带隙分别为2.6 eV 和3.4 eV，在导带区域，NaBiO3光生电子能够转移至BiOCl，使复合催化剂可见光照射下60 min后降解RhB的效率达98%以上，优于NaBiO3和BiOCl 的90%和41%。Gao等[45]通过湿化学合成技术获得异质结BiOCl/Bi3O4Cl纳米催化剂，具有良好的可见光下光催化降解气相中异丙醇效率，其主导的活性物种为h+。Cao等[46]以Bi2S3为敏化剂有效改善了BiOCl的可见光光催化降解RhB性能，明显优于BiOCl、Bi2S3和TiO2(P25)。Huang等[47]证实了Bi2S3/BiOCl催化剂可见光光催化降解2,4-二氯苯酚活性高于单物质和N-P25。此外，BiOCl/[Bi2O3[48]、、BiOBr[50]、BiOI[51]、Bi(OH)3[52]、AgCl[53]、Ag3PO4[54]、(BiO)2、石墨烯[56]等复合半导体的研究也取得了很大进展。

4.1.4 贵金属沉积方面

贵金属粒子的等离子体共振增强效应通常会对可见光产生强烈的吸收特性，已被广泛应用于光催化领域来解决光催化材料光响应范围窄和量子效率低等问题。

Yu等[57-58]采用光化学沉积法制备了一系列不同Ag或Pt含量的新型Ag/BiOCl或Pt/BiOCl复合光催化剂，以酸性橙Ⅱ为光催化降解实验的评价对象。研究结果表明，沉积Ag或Pt纳米粒子可有效拓展BiOCl的光响应范围，实现可见光吸收，并抑制光生电子(e-)与空穴(h+)的复合概率，提高其光催化活性。其中，Ag或Pt纳米粒子的等离子体催化作用是Ag/BiOCl或Pt/BiOCl复合催化剂可见光响应和催化活性提高的主要原因。

4.2 BiOCl的微结构调控

光催化材料的结构形貌、比表面积、孔径大小与分布、晶面活性等因素对其光谱响应范围和光生载流子分离效率存在一定关联性[59]。有效调控BiOCl光催化材料的形貌和微结构，提高结晶度，引入缺陷态、表面电子态和大比例暴露活性面等手段改善其电子能带结构，可达到BiOCl的可见光化和光催化活性提高的目的[60-67]。

Xiong等[60]采用甘露醇辅助水热法制备了高结晶度的2D正方形结构BiOCl纳米片，可见光降解RhB性能优于商业化BiOCl和TiO2，这归因于BiOCl层状结构和RhB强吸收的协同作用，如图5(a)所示。Xia等[61]报道了可见光活性的3D BiOCl微纳米球催化剂，见图5(b)和图5(c)。Zhang等[62]报道了I-BiOCl核壳结构光催化剂，其光学带隙值为2.28 eV，明显小于空心结构BiOCl的3.23 eV，其在可见光（λ＞420 nm）和太阳光下具有优异的光催化降解苯酚和RhB效率。Chen等[63]制备了可见光高活性窄带隙（2.81 eV）的花球状BiOCl样品。

图5 核壳结构I-BiOCl的SEM图

Ye等[64]采用水解法制备出黑色和高暴露{001}面纳米片状BiOCl光催化剂，光催化性能实施在线检测发现在可见光468 nm处有吸光性能，发现降解RhB的活性物种是BiOCl{001}面存在的高浓度氧空位，其增强了光生电子-空穴对的有效分离，此研究手段可推广至BiOBr、BiOI、BiVO4等多种半导体材料。Fan等[17]基于第一性原理方法研究了氧空位缺陷对BiOCl材料稳定性、电子结构和光学吸收性质的影响，并提出了氧空位的形成机理和作用机制以及光生电子-空穴对的有效分离过程。氧空位的存在主要影响与其相邻Bi原子的6p态，并在禁带中间出现新的缺陷态，扮演电子的捕获陷阱，有助于价带Cl 2p或O 2p轨道电子在低能量激发下跃迁，促使吸收带边红移，实现光诱导电子-空穴对的有效分离和电荷载流子的转移。理论计算的BiO15/16Cl光学吸收曲线456 nm处出现一明显吸收峰，与实验报道有氧空位存在BiOCl光催化剂的光响应波长468 nm是一致的。

Jiang等[65]采用水热合成技术可控制备出暴露{001}和{010}面的BiOCl纳米片单晶，降解甲基橙（MO）实验发现紫外光照射下{001}面具有良好的光催化性能，而{010}面可见光作用下具有较高的光敏降解效果。Wang等[66]进一步证实了大比例暴露{001}面的BiOCl纳米片，其表面富集的氧原子有利于RhB的吸附和促使光诱导电子注射可见光激活的RhB与其发生协同作用，实现其可见光高效完全降解RhB，显示良好的光催化活性和稳定性。Cui 等[67]合成高暴露{110}面的BiOCl纳米结构，在紫外光或可见光照射下对MO表现出优异的光催化性能，这与{110}面原子结构产生的内部静电场和表面[Bi—Cl]层存在关联性，前者有助于光生电子-空穴对的有效分离，后者有利于MO染料的吸附作用和可见光光敏作用的发生。

4.3 BiOCl光催化剂的固定化

将光催化剂固定化即解决了粉体催化剂使用过程中存在的诸多问题，其实用性大大提高，主要表现于：方便水/空气中有机物的深度处理，方便使用可持续发展战略能源太阳能，固定化的薄膜催化剂可用于复杂的环境和工况，达到杀菌、除臭、空气净化、污水处理等环境保护工作，有助于推广光催化材料的市场化应用等。然而，有关BiOCl薄膜制备和催化活性评价的研究刚刚起步。

曹四海等[68]采用物理气相沉积，在基底上沉积一层金属铋薄膜，再采用含有H2O2和Cl-的湿法溶液浸泡处理，保持反应体系温度在20～80 ℃之间，浸泡1～60 min，洗涤后即得到具有不同形貌特征的微纳米尺度BiOCl薄膜。Wang等[69]采用阳极氧化铝（AAO）模板法制备了BiOCl纳米线阵列，将BiOCl纳米线阵列（3 cm2）放入20 mL 0.01 mmol RhB溶液中，经紫外光照射130 min后，RhB降解率接近80%。Li等[70]采用温和水解法合成了纳米片状BiOCl薄膜，具有优异的超疏水涂层性能，表现出室外自清洁应用前景。Mu等[71]采用溶剂热技术制备BiOCl薄膜沉积FTO导电玻璃，显示出优于P25薄膜光催化剂降解MO性能。Michel等[72]采用表面活性剂修饰技术将金纳米粒子掺杂BiOCl纳米带状物，考察了样品对CO2和CO的气敏传感性能。

Fan等[73]以BiCl3为原料，采用醇解-涂覆法在相对较低的温度下制备了具有花球状微观形貌的BiOCl薄膜。最近，他们课题组采用电化学方法低温制备了一种新型片状结构的大比例暴露高活性{110}晶面的BiOCl薄膜，MO降解实验表明，BiOCl薄膜均具有较佳的光催化活性和稳定性，2.5 h后，MO降解率高达98%，5次循环降解后均保持90%以上。该制备工艺简单易行，无需高温热处理即可得高结晶度、分布均匀的BiOCl样品，且具有较大的比表面积，实现了催化剂固定化的同时保留了相对较大的反应比表面积[74]。

4.4 BiOCl光催化材料的第一性原理研究

基于密度泛函理论的第一性原理计算方法已被广泛应用于光催化材料的研究领域，并能很好地结合实验现象和表征结果分析太阳能光催化反应机理和作用机制[75-76]。

近几年，第一性原理用于计算BiOCl光催化材料的研究也展开了工作和报道，主要包括以下几个方面的研究：本征BiOCl的电子结构、卤族元素替代掺杂和活性晶面的表面电子结构等。这些工作为实验合成和调控BiOCl光催化材料的形貌结构和反应机理认知提供了一定的理论基础。

基于密度泛函理论，Zhang等[34]首次探讨了BiOCl的能带结构和电子态密度，结果表明：BiOCl属于间接带隙半导体特征，计算带隙值为2.62 eV，VBM主要由O 2p和Cl 3p电子态贡献，VBM由Bi 6p态占据，这些计算结果相继被Fan等[77]及Huang等[14-15]采用CASTEP的计算方法进一步证明。后来，Huang等[78-79]考虑了Bi d或f轨道分析研究了BiOX（X=F、Cl、Br、I）的电子结构、几何参数、电子云密度、电荷差分密度和光学性质等，并探索了BiOX（X=F、Cl、Br、I）体相绝对能带位置[80]，为研究者进一步认知BiOX材料的基本属性提供基础知识。

目前掺杂BiOCl光催化材料的第一性原理研究主要涉及卤族替代掺杂的电子和光学性质，Zhou 等[16]采用第一性原理计算方法分析研究了BiOXs：BiOFxCl1-x、BiOFxBr1-x、BiOClxBr1-x、BiOClxI1-x、BiOBrxI1-x(x=0.75，0.5，0.25)的几何结构、磁通量、电子结构等性质，很好地解释了实验上BiOCl0.5Br0.5光催化剂显示高活性和稳定性的原因[41-42]，并探讨了氧空位存在对其掺杂体系稳定性、电子结构和光催化性能影响的主要作用机理，为以后实验上分析研究高活性的BiOXs体系光催化作用机制提供理论基础知识。当然，其他掺杂体系的理论模拟研究和量化计算分析仍需研究报道研究，为实验合成高效可见光化BiOCl掺杂体系提供理论参考和引导作用。

鉴于BiOCl晶面与其光催化性能存在一定的关联性[65-67，81]，Zhang等[82]基于密度泛函理论的第一性原理对比研究了BiOX{001}、{110}和{010}面的几何结构、能带结构、有效质量和表面态性质，通过计算各晶面的表面能确立其稳定性，重点分析了BiOF的表面电子结构和空位缺陷态特征，为BiOX光生电子-空穴对的分离效率提供理论分析结果。结果表明，{001}表面氧空位扮演了电子-空穴对的复合中心，而终端为Bi-X的{110}面和{010}面表面氧空位存在会引入深缺陷态，有助于光生电子和空穴的有效分离，这与前期实验报道[83]的BiOCl{001}面氧空位增强光催化活性存在一定争议。

为此，采用实验性能测试、现代光谱表征分析和理论模拟量化计算三位一体的技术方案研究BiOCl光催化材料的反应机理和电荷转移机制，为深入理解BiOCl光催化材料的微观表面电子性质、光催化性能和面工程化控制等方面提供新的理论基础和研究思路。

5 结论与展望

采用温和的技术方法能够制备出微纳米级BiOCl基光催化材料，样品的结构形貌和尺寸可得以有效控制，其独特的层状结构和电子性质在光催化应用领域显示出优异的竞争力。但如何在工业规模生产出具有高活性的可见光响应的BiOCl基光催化材料还有待突破。

（1）BiOCl属于间接宽禁带半导体结构（3.05～3.55 eV），从本质属性上提高BiOCl的光催化性能及其应用潜质，拓展其光响应范围是解决的关键问题之一。

（2）光催化活性也受其他很多因素的影响，如电子结构、晶格缺陷态、微结构表面、结构形貌等，而这些又与制备过程密切相关，考虑到将来的实际应用，仍然需要进一步强化光催化活性。因此，有效调控BiOCl光催化剂的能带结构、高活性面、微结构形貌和颗粒尺寸等是提高光催化活性和稳定性的关键问题所在。

（3）随着光催化反应的不断进行，BiOCl半导体粒子与其表面吸附物之间的作用机制，以及导价带发生的氧化还原反应途径，存在的活性自由基和有机物降解过程中的反应中间体等光催化表面的反应历程和作用机理尚不清楚。例如，反应过程中起作用的主要活性物种、点缺陷态和表面态的作用机制、反应活性位点等，这些模糊不清的化工基础问题有待于澄清和研究。

（4）光催化剂的固定化使用一直是人们期盼的理想使用方式，尤其是对纳米粉体类催化剂更显重要，因为粉体催化剂在实际使用过程中存在着易团聚、失活及分离回收问题，后期处理极为复杂、回收再利用困难、操作运行费用高等缺点。因此，将BiOCl光催化剂负载、沉积或涂覆于合适的基体表面是解决其实际应用推广的关键问题和有效路径。

[1] Gratzel M. Mesoscopic solar cells for electricity and hydrogen production from sunlight[J]. Chem. Lett.，2005，34：8-13.

[2] Fujishima A，Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode[J]. Nature，1972，238：37-38.

[3] 高晓明，付峰，吕磊，等. 光催化剂Cu-BiVO4的制备及其光催化降解含酚废水[J]. 化工进展，2012，31（5）：1039-1042.

[4] Kako T，Zou Z G，Katagiri M，et al. Decomposition of organic compounds over NaBiO3under visible light irradiation[J]. Chem. Mater.，2007，19（2）：198-202.

[5] Zou Z G，Ye J H，Sayama K，et al. Direct splitting of water under visible light irradiation with an oxide semiconductor photocatalyst[J]. Nature，2001，414：625-627.

[6] 闫世成，罗文俊，李朝升，等. 新型光催化材料探索和研究进展[J]. 中国材料进展，2010，29（11）：1-9.

[7] 李朝晖 刘平 付贤智. 宽带隙p区金属氧化物/氢氧化物对苯的光催化降解[J]. 物理化学学报，2010，26（4）：877-884.

[8] 李旦振，付贤智. 具有高活性宽光谱响应的新型光催化材料[J]. 中国科学：化学，2012，42（4）：415-432.

[9] Hou Y D，Wu L，Wang X C，et al. Photocatalytic performance of α-，β-，γ-Ga2O3for the destruction of volatile aromatic pollutants in air[J]. J. Catal.，2007，250（1）：12-18.

[10] Chen R G，Bi J H，Wu L，et al. Template-free hydrothermal synthesis and photocatalytic performances of novel Bi2SiO5nanosheets[J]. Inorg. Chem.，2009，48（19）：9072-9076.

[11] 魏平玉，杨青林，郭林. 卤氧化铋化合物光催化剂[J]. 化学进展，2009，21（9）：1734-1741.

[12] Wyckoff R W G. Crystal Structures：Vol. 1[M]. 2nd ed. Wiley：New York，1963.

[13] Cao S H，Guo C F，Lv Y，et al. A novel BiOCl film with flowerlike hierarchical structures and its optical properties[J]. Nanotechnology，2009，20（27）：275702-275708.

[14] Huang W L，Zhu Q S. Electronic structures of relaxed BiOX(X=F,Cl,Br,I) photocatalysts[J]. Comput. Mater. Sci.，2008，43 （4）：1101-1108.

[15] Huang W L. Electronic structures and optical properties of BiOX(X=F,Cl,Br,I) via DFT calculations[J]. J. Comput. Chem.，2009，30（12）：1882-1891.

[16] Zhang H J，Liu L，Zhou Z. Towards better photocatalysts：First-principles studies of the alloying effect on the photocatalytic activities of bismuth oxyhalides under visible light[J]. Phys. Chem. Chem. Phys.，2012，14（3）：1286-1292.

[17] Zhang X C，Zhao L J，Fan C M，et al. Effects of oxygen vacancy on the electronic structure and absorption spectra of bismuth oxychloride[J]. Comput. Mater. Sci.，2012，61：180-184.

[18] Zhang X C，Fan C M，Wang Y W，et al. DFT+U predictions：The effect of oxygen vacancy on the structural，electronic and photocatalytic properties of Mn-doped BiOCl[J]. Comput. Mater. Sci.，2013，71：135-145.

[19] Zhang K，Liang J，Wang S，et al. BiOCl sub-microcrystals induced by citric acid and their high photocatalytic activities[J]. Cryst. Growth Des.，2012，12（2）：793-803.

[20] Dellinger T M，Braun P V. BiOCl nanoparticles synthesized in lyotropic liquid crystal nanoreactors[J]. Scripta Mater.，2001，44：893-1897.

[21] Tian Y，Guo C F，Guo Y J，et al. BiOCl nanowire with hierarchical structure and its Raman features[J]. Appl. Surf. Sci.，2012，258（6）：1949-1954.

[22] 王云燕，彭文杰，柴立元，等. 硝酸铋转化水解法制备片状BiOCl粉末的研究[J]. 湖南冶金，2003，31（3）：20-27.

[23] Zhou S X，Ke Y X，Li J M，et al. The first mesostructured bismuth oxychloride synthesized under hydrothermal condition[J]. Mater. Lett.，2003，57（13-14）：2053-2055.

[24] Deng H，Wang J W，Peng Q，et al. Controlled hydrothermal synthesis of bismuth oxyhalide nanobelts and nanotubes[J]. Chem. Eur. J.，2005，11（22）：6519-6524.

[25] 宋春燕，孙言飞，简基康. 溶剂热法制备BiOCl单晶纳米片[J]. 新疆大学学报：自然科学版，2011，28（4）：463-466.

[26] 赵雯雯，刘亚威，张昌远，等. 醇热法BiOCl微米球的制备及其性能研究[J]. 三峡大学学报：自然科学版，2011，33（6）：106-109.

[27] 黄应兴，苏文悦，王绪绪，等. 超声法制备纳米BiOCl及其光催化性能研究[C]//第六届全国环境催化与环境材料学术会议. 成都，2009.

[28] Zhang X，Ai Z H，Jia F L，et al. Generalized one-pot synthesis，characterization，and photocatalytic activity of hierarchical BiOX(X=Cl,Br,I) nanoplate microspheres[J]. J. Phys. Chem. C，2008，112（3）：747-753.

[29] Henle J，Simon P，Frenzel A，et al. Nanosized BiOX(X=Cl,Br,I) particles synthesized in reverse microemulsions[J]. Chem. Mater.，2007，19（3）：366-373.

[30] Wang C H，Shao C L，Liu Y C，et al. Photocatalytic properties BiOCl and Bi2O3nanofibers prepared by electrospinning[J]. Scripta Mater.，2008，59（3）：332-335.

[31] Lei Y Q，Wang G H，Song S Y，et al. Synthesis，characterization and assembly of BiOCl nanostructure and their photocatalytic properties[J]. Cryst. Eng. Comm.，2009，11（9）：1857-1862.

[32] Peng H L，Chan C K，Meister S，et al. Shape evolution of layer-structured bismuth oxychloride nanos-tructures via lowtemperature chemical vapor transport[J]. Chem. Mater.，2009，21（2）：247-252.

[33] Perera S，Zelenski N A，Pho R E，et al. Rapid and exothermic solid-state synthesis of metal oxyhalides and their solid solutions via energetic metathesis reactions[J]. J. Solid State Chem.，2007，180 （10）：2916-2925.

[34] Zhang K L，Liu C M，Huang F Q，et al. Study of the electronic structure and photocatalytic activity of the BiOCl photocatalyst[J]. Appl. Catal. B：Environ.，2006，68（3-4）：125-129.

[35] An H Z，Du Y，Wang T M，et al. Photocatalytic properties of BiOX(X=Cl,Br，and I)[J]. Rare Metal，2008，27（3）：243-250.

[36] Pare B，Sarwan B，Jonnalagadda S B. Photocatalytic mineralization study of malachite green on the surface of Mn-doped BiOCl activated by visible light under ambient condition[J]. Appl. Surf. Sci.，2011，258 （1）：247-253.

[37] Zhang X C，Zhao L J，Fan C M，et al. First-principles investigation of impurity concentration influence on bonding behavior，electronic structure and visible light absorption for Mn-doped BiOCl photocatalyst[J]. Physica B，2012，407（21）：4416-4424.

[38] Wang Y，Shi Z Q，Fan C M，et al. Synthesis of BiOCl photocatalyst by a low-cost，simple hydrolytic technique and its excellent photocatalytic activity[J]. Int. J. Min. Met. Mater.，2012，19（5）：467-472.

[39] Jiang Z，Yang F，Yang G D，et al. The hydrothermal synthesis of BiOBr flakes for visible-light responsive photocatalytic degradation of methyl orange[J]. J. Photochem. Photobiol. A：Chem.，2010，212 （1）：8-13.

[40] Li Y Y，Wang J S，Yao H C，et al. Efficient decomposition of organic compounds and reaction mechanism with BiOI photocatalyst under visible light irradiation[J]. J. Mol. Catal. A：Chem.，2011，334（1-2）：116-122.

[41] Liu Y Y，Son W J，Lu J B，et al. Composition dependence of the photocatalytic activities of BiOCl1-xBrxsolid solutions under visible light[J]. Chem. Eur. J.，2011，17（34）：9342-9349.

[42] Shenawi-Khalil S，Uvarov V，Kritsman Y，et al. A new family of BiO(ClxBr1-x) visible light sensitive photocatalysts[J]. Catal. Commun.，2011，12（12）：1136-1141.

[43] Wang P Q，Bai Y，Liu J Y，et al. N，C-codoped BiOCl flower-like hierarchical structures[J]. Micro & Nano Lett.，2012，7（9）：876-879.

[44] Chang X F，Yu G，Huang J，et al. Enhancement of photocatalytic activity over NaBiO3/BiOCl composite prepared by an in situ formation strategy[J]. Catal. Today，2010，153（3-4）：193-199.

[45] Gao B F，Chakraborty A K，Yang J M，et al. Visible-light photocatalytic activity of BiOCl/Bi3O4Cl nanocomposites[J]. Bull. Korean Chem. Soc.，2010，31（7）：1941-1944.

[46] Cao J，Xu B Y，Lin H L，et al. Novel Bi2S3-sensitized BiOCl with highly visible light photocatalytic activity for the removal of rhodamine B[J]. Catal. Commun.，2012，26：204-208.

[47] Cheng H F，Huang B B，Qin X Y，et al. A controlled anion exchange strategy to synthesize Bi2S3nanocrystals/BiOCl hybrid architectures with efficient visible light photoactivity[J]. Chem. Commun.，2012，48：97-99.

[48] Chai S Y，Kim Y J，Jung M H，et al. Heterojunctioned BiOCl/Bi2O3，a new visible light photocatalyst[J]. J. Catal.，2009，262（1）：144-149.

[49] Shamaila S，Sajjad A K L，Chen F，et al. WO3/BiOCl，a novel heterojunction as visible light photocatalyst[J]. J. Colloid Interface Sci.，2011，356（2）：465-472.

[50] Zhang J，Xia J X，Yin S，et al. Improvement of visible light photocatalytic activity over flower-like BiOCl/BiOBr microspheres synthesized by reactable ionic liquids[J]. Colloids Surf. A：Physicochem. Eng. Aspects，2013，420：89-95.

[51] Dong F，Sun Y J，Fu M，et al. Room temperature synthesis and highly enhanced visible light photocatalytic activity of porous BiOI/BiOCl composites nanoplates microflowers[J]. J. Hazard. Mater.，2012，219-220：26-34.

[52] Shenawi-Khalil S，Uvarov V，Menes E，et al. New efficient visible light photocatalyst based on heterojunction of BiOCl-bismuth oxyhydrate[J]. Appl. Catal. A：Gen.，2012，413-414：1-9.

[53] Zhang L S，Long T F，Yan C Q，et al. Synthesis of AgCl/BiOCl composite photocatalyst and its photocatalytic activity under visible-light irradiation[J]. Adv. Mater. Res.，2013，662：372-378.

[54] Cao B C，Dong P Y，Cao S，et al. BiOCl/Ag3PO4Composites with highly enhanced ultraviolet and visible light photocatalytic performances[J]. J. Am. Ceram. Soc.，2013，96（2）：544-548.

[55] Cao J，Li X，Lin H L，et al. Surface acid etching of （BiO）2CO3to construct (BiO)2CO3/BiOX(X=Cl,Br,I) heterostructure for methyl orange removal under visible light[J]. Appl. Surf. Sci.，2013，266：294-299.

[56] Gao F D，Zeng D W，Huang Q W，et al. Chemically bonded graphene/BiOCl nanocomposites as high-performance photocatalysts[J]. Phys. Chem. Chem. Phys.，2012，14（20）：10572-10578.

[57] 余长林，操芳芳，舒庆，等. Ag/BiOX（X=Cl,Br,I）复合光催化剂的制备、表征及其光催化性能[J]. 物理化学学报，2012，28（3）：647-653.

[58] Yu C L，Chen J C，Cao F F，et al. Preparation，characterization，and photocatalytic properties of Pt/BiOCl nanoplates[J]. Chin. J. Catal.，2013，34（2）：385-390.

[59] 黄柏标，王泽岩，王朋，等. 光催化材料微结构调控的研究[J]. 中国材料进展，2010，29（1）：25-36.

[60] Xiong J Y，Cheng G，Li G F，et al. Well-crystallized square-like 2D BiOCl nanoplates：Mannitol-assisted hydrothermal synthesis and improved visible-light-driven photocatalytic performance[J]. RSC Adv.，2011，1：1542-1553.

[61] Xia J X，Zhang J，Yin S，et al. Advanced visible light photocatalytic properties of BiOCl micro/nanospheres synthesized via reactable ionic liquids[J]. J. Phys. Chem. Solids，2013，74（2）：298-304.

[62] Zhang K，Zhang D Q，Liu J，et al. A novel nanoreactor framework of iodine-incorporated BiOCl core-shell structure：Enhanced light-harvesting system for photocatalysis[J]. Cryst. Eng. Comm.，2012，14（2）：700-707.

[63] Chen L，Yin S F，Huang R，et al. Facile synthesis of BiOCl nano-flowers of narrow band gap and their visible-light-induced photocatalytic property[J]. Catal. Commun.，2012，23：54-57.

[64] Ye L Q，Deng K J，Xu F，et al. Increasing visible-light absorption for photocatalysis with black BiOCl[J]. Phys. Chem. Chem. Phys.，2012，14：82-85.

[65] Jiang J，Zhao K，Xiao X Y，et al. Synthesis and facet-dependent photoreactivity of BiOCl single-crystalline nanosheets[J]. J. Am. Chem. Soc.，2012，134（10）：4473-4476.

[66] Wang C H，Zhang X T，Yuan B，et al. Simple route to self-assembled BiOCl networks photocatalyst from nanosheet with exposed (001) facet[J]. Micro&Nano Lett.，2012，7（2）：152-154.

[67] Cui Z K，Mi L W，Zeng D W. Oriented attachment growth of BiOCl nanosheets with exposed {110} facets and photocatalytic activity of the hierarchical nanostructures[J]. J. Alloys Compd.，2013，549：70-76.

[68] 曹四海，郭传飞，刘前. 一种微米/纳米尺度BiOCl薄膜材料及其制备方法：中国，101724839B[P]. 2011-07-27.

[69] Wu S J，Wang C，Cui Y F，et al. BiOCl nano/microstructures on substrates：Synthesis and photocatalytic properties[J]. Mater. Lett.，2011，65（9）：1344-1347.

[70] Li Y Y，Liu J P，Jiang J，et al. UV-resistant superhydrophobic BiOClnanoflake film by a room-temperature hydrolysis process[J]. Dalton Trans.，2011，40（25）：6632-6634.

[71] Mu Q H，Zhang Q H，Wang H Z，et al. Facile growth of vertically aligned BiOCl nanosheet arrays on conductive glass substrate with high photocatalytic properties[J]. J. Mater. Chem.，2012，22（33）：16851-16857.

[72] Michel C R，Contreras N L L，Martínez-Preciado A H. CO2and CO gas sensing properties of nanostructured BiOCl ribbons doped with gold nanoparticle[J]. Sensor Actuat. B：Chem.，2012，173：100-105.

[73] Liu X X，Fan C M，Wang Y F，et al. Low temperature preparation of flower-like BiOCl film and its photocatalytic activity[J]. Sci. China Chem.，2012，55（11）：2438-2444.

[74] Zhang X C，Liu X X，Fan C M，et al. A novel BiOCl thin film prepared by electrochemical method and its application in photocatalysis[J]. Appl. Catal. B：Environ.，2013，132-133：332-341.

[75] Wendt S，Sprunger P T，Lira E，et al. The role of interstitial sites in the Ti 3d defect state in the band gap of Titania[J]. Science，2008，320：1755-1759.

[76] Walsh A，Yan Y F，Huda M N，et al. Band edge electronic structure of BiVO4：Elucidating the role of the Bi s and V dorbitals[J]. Chem. Mater.，2009，21（3）：547-551.

[77] Zhao L J，Zhang X C，Fan C M，et al. First-principles study on the structural，electronic and optical properties of BiOX(X=Cl,Br,I) crystals[J]. Physica B，2012，407（17）：3364-3370.

[78] Huang W L，Zhu Q S. DFT calculations on the electronic structures of BiOX(X=F,Cl,Br,I) photocatalysts with and without semicore Bi 5d states[J]. J. Comput. Chem.，2009，30（2）：183-190.

[79] Huang W L，Zhu Q S. Structural and electronic properties of BiOX(X=F,Cl,Br,I) considering Bi 5f states[J]. Comput. Mater. Sci.，2009，46（4）：1076-1084.

[80] Huang W L. First-principles determination of the absolute band-edge positions of BiOX(X=F,Cl,Br,I)[J]. Comput. Mater. Sci.，2012，55：166-170.

[81] Wang D H，Gao G Q，Zhang Y W，et al. Nanosheet-constructed porous BiOCl with dominant {001} facets for superior photosensitized degradation[J]. Nanoscale，2012，4（24）：7780-7785.

[82] Zhang H J，Liu L，Zhou Z. First-principles studies on facet-dependent photocatalytic properties of bismuth oxyhalides (BiOXs)[J]. RSC Adv.，2012，2：9224-9229.

[83] Ye L Q，Zan L，Tian L H，et al. The {001} facets-dependent high photoactivity of BiOCl nanosheets[J]. Chem. Commun.，2011，47 （24）：6951-6953.

Research and development of BiOCl-based photocatalytic materials

WANG Xiaowen，ZHANG Xiaochao，FAN Caimei
（Institute of Clean Technique for Chemical Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，Shanxi，China）

A new kind of photocatalytic materials based on bismuth oxychloride (BiOCl) has

much attention owing to its inherent layer structure and particular electronic characteristics，and BiOCl-based materials exhibit the excellent photocatalytic activities and potential practical prospects in energy utilization，environmental protection，chemical application，material fields，and so on. The crystal and electronic structures of BiOCl semiconductor were first investigated. Then recent research and development in the preparation methods，structure morphologies，visible-light response and immobilization of BiOCl-based materials have been comprehensively reviewed and analyzed; meanwhile the obtained correlative photocatalytic mechanisms for certain BiOCl-based catalysts based on first-principles calculations were also summarized. The promising research trends of BiOCl-based photocatalytic materials，such as the relative deposition on suitable substrate surface，the effect mechanism between catalysts and absorbable organics on the surface，photocatalytic reaction mechanism，have been prospected.

bismuth oxychloride (BiOCl)；photocatalytic materials；visible light response

TQ 426；O 644

A

1000-6613（2014）01-0124-10

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.021

2013-05-14；修改稿日期：2013-06-17。

国家自然科学基金（21176168，21206105）及山西省中加国际合作项目（2012081017）。

王晓雯（1989—），女，硕士，主要从事光催化半导体材料的合成及性能研究。联系人：樊彩梅，博士，教授，主要从事纳米环境和能源材料研究与光催化技术及其应用。E-mail fancm@163.com。