煤灰化学组成与煤灰熔融温度关系的探讨

张 雷

（开滦煤化工研发中心，河北 唐山 063611）

1 概述

煤灰是煤中矿物质在较高温度下氧化分解的产物，煤灰中化学组成是一项重要的煤质数据。根据煤灰化学组成可以大致推测煤中矿物质组成，初步判断煤灰熔融性以及煤对燃烧室的腐蚀程度。因此，为了满足工业生产中不同工艺对煤灰熔融温度的要求，进行煤灰化学组成与煤灰熔融温度的关系研究是十分必要的。

2 煤灰化学组成对煤灰熔融温度的影响

煤灰化学组成常以各种氧化物的形式表示，一般包括SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、Na2O、K2O、P2O5，有时也包括MnO2、B2O3和SOX等，这些物质的性质、相对含量以及高温条件下的相互作用决定了煤灰熔融特性。按照其自身性质，SiO2、Al2O3、TiO2等属于酸性氧化物，熔点较高；Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O为碱性氧化物，熔点较低。一般情况下酸性氧化物含量高，使得煤灰熔融温度相对较高，但是每种氧化物对煤灰熔融温度的影响却不同。单煤灰熔融温度也并非随碱性氧化物的增多而单调降低。

2.1 酸性氧化物对煤灰熔融温度的影响

2.1.1 SiO2

煤灰中SiO2含量一般在30%-70%范围内变化。煤灰熔融时起到一定程度的助熔作用。不考虑其他组成的影响，煤灰熔融温度随SiO2含量增多呈降低趋势，但随着SiO2含量的进一步上升超过一定比例煤灰熔融温度又有上升趋势。若煤灰中碱性组分含量较高，SiO2的助熔作用更明显。

2.1.2 Al2O3

Al2O3含量一般在10%-40%之间。Al2O3起“骨架”作用，它能显著增高煤灰熔融温度。随Al2O3含量增加，煤灰熔融温度也增高，当含量超过40%时，其软化温度一般会超过1500℃。

TiO2在煤灰中含量一般不会超过5%，但是始终有提高熔融温度的作用，且对煤灰熔融温度的影响较大。P2O5和B2O3等酸性氧化物含量较少，对煤灰熔融温度的影响与所处的气氛有关。SOX对煤也有助熔作用，但效果不显著。

李德侠在研究中对酸性氧化物与煤灰熔融温度的相关性大小进行排序：Al2O3>TiO2>SiO2。

2.2 碱性氧化物对煤灰熔融温度的影响

2.2.1 Fe2O3

煤灰中Fe2O3含量一般在5%-15%之间。对煤灰熔融温度的影响与所处气氛有关，氧化性气氛中以Fe2O3形态存在，弱还原性气氛中以Fe2+形式存在，无论以哪种形式存在均可以降低煤灰熔融温度，但在弱还原性气氛下助熔效果最显著，因为Fe2+易于与SiO2形成低共熔点化合物，降低煤灰熔融温度，而以Fe原子形态存在时对煤灰熔融温度的影响界于前两者之间。

2.2.2 CaO

CaO在不同煤灰中含量差异较大，本身熔点较高，但有助熔作用。随着CaO含量增加煤灰熔融温度先降低后升高。一般情况下CaO的助熔作用与本身含量及硅铝比有关。当硅铝比＜3，且CaO在30%-35%之间时，煤灰熔融++温度最低；当硅铝比＞3、SiO2＞50%、CaO在20%-25%之间时，煤灰熔融温度最低。

2.2.3 MgO

MgO在煤灰中含量多低于3%。与多数氧化物一样，随着MgO含量的增高煤灰熔融温度先降低后升高，煤灰中MgO含量一般较低，所以其在煤灰中多为助熔作用。至于煤灰中降低灰熔融温度的MgO最佳含量还有待于进一步测定。

煤灰中其他碱性氧化物如Na2O、K2O含量一般较低，主要起降低煤灰熔融温度的作用，但若含量持续增加也会使煤灰熔融温度开始回升。

Reiter F根据碱性氧化物对煤灰熔融温度影响作用大小排序：CaO>MgO>Fe2O3>Na2O>K2O。根据大量的数据积累，煤灰中化学组成的含量大小排序为：CaO>Fe2O3>MgO>K2O>Na2O，对比可知煤灰中某些高含量的化学组成对煤灰熔融温度的影响却小于低含量的化学组成。

2.3 酸碱比对煤灰熔融温度的影响

考虑到多种氧化物综合作用的影响，煤灰熔融温度的高低与煤灰化学组成酸碱比有密切关系。有研究指出煤灰单一化学组分与灰熔融温度之间相关性系数不好，而酸碱比和硅铝比与煤灰熔融温度之间的关联性大大升高。当酸碱比小于1或大于3时，煤灰熔融温度均多在1250℃以上。介于1～3时，灰熔融温度变化较大，但多在1250℃以下。这是由于酸碱比小于1时，CaO含量占有绝对优势；酸碱比大于3时，SiO 含量占绝对优势。

2.4 硅铝比对煤灰熔融温度的影响

硅铝的相对含量也会影响煤灰熔融温度。硅铝比增大，灰熔融温度降低。虽然硅和铝都有增高灰熔融温度的作用，但含硅的氧化矿物和硅酸盐矿物与其他组分会形成较铝酸盐共熔体熔融温度还要低的低熔点共熔体，因此SiO2比Al2O3更能促使灰熔融温度降低。

煤灰化学组成对煤灰熔融温度有着决定性的影响，但是仅从定性角度考虑不能直接获得灰熔融温度相关参数，利用相图、经验公式、热力学软件、神经网络模拟等多种方法来获得煤灰熔融温度是目前国内外学者研究的主要方向，其中通过煤灰化学组成回归公式计算煤灰熔融温度是较为简单的方法。

3 煤灰化学组成预测煤灰熔融温度

利用煤灰化学组成预测煤灰熔融温度并按不同的分类有大量的经验公式，总结如下：

3.1 按化学组成含量分类计算煤灰熔融温度

以下公式中化学成分的分子式均代表该成分在煤灰中的质量百分数。

3.1.1 煤灰中

SiO2≤60%，Al2O3>30%时

注：a＝ 100-SiO2- Al2O3- Fe2O3-CaO-MgO

由⑴式所得FT与实测值之间的误差有99.7%煤样在64℃以内。

3.1.2 煤灰中

SiO2≤ 60%、Al2O3≤ 30%，Fe2O3≤15%时

由（2）式所得FT与实测值之间的误差有95%煤样在78℃以内，满足不同实验室间的允许误差。

3.1.3 煤 灰 中SiO2≤60%、Al2O3≤30%、Fe2O3>15%时

由上式所得FT与实测值之间的误差有95%煤样在81℃以内。

3.1.4 SiO2>60%时

（4）式所得FT与实测值之间的误差有95%煤样在73℃以内，满足不同实验室间的允许误差。

3.1.5 任何成分的煤灰流动温度回归式

由（5）式所得FT与实测值之间的误差有95%煤样在86℃以内。

按照煤灰中氧化物含量分类进行煤灰化学组成与熔融温度关系预测，所得的经验公式对流动温度预测值与实测值偏差多数维持在80℃左右，虽然基本满足国标规定的FT再现值，但无法满足工业气化炉对于预测值与真值偏差小于50℃的标准。

3.2 按煤种分类计算煤灰熔融温度

3.2.1 无烟煤

由（6）式所得FT值与实测值偏差较大。

3.2.2 烟煤

由该式所得FT值，95%与实测值的误差在90℃以内。

3.2.3 褐煤

由此式所得FT值，有95%的煤样的误差在72℃以内，低于不同实验室间的允许误差。

按煤种牌号分类对煤灰化学组成与熔融温度的关系进行拟合，由于涉及不同矿区、不同成煤环境、组成差异较大的煤种，公式的适用性相对较差。

3.3 按矿区分类计算煤灰熔融温度

3.3.2 潞安矿区

由（9）式算得FT值，有95%煤样误差在43℃以内，准确度较高。

3.3.3 沈阳矿区褐煤

由（10）式算出的FT值有95%的煤样误差在52℃以内。

3.3.5 北京矿区无烟煤

由（11）式计算北京无烟煤灰的FT值，误差较大。

3.3.6 大同矿区

由（12）计算FT温度误差95%的煤在81℃以内。

3.3.7 淮南淮北矿区

FT=1712-1.68SiO2-1.44Al2O3-5.41Fe2O3-10.12CaO+18.19MgO-7.16a（13）

由（13）式得出淮南淮北矿区煤灰FT值95%煤样误差在38℃以内，准确性较好。

通过对比分析公式⑴-⒀预测煤灰熔融温度的误差可知：煤种分类覆盖范围越大，经验公式的误差相对越大，分析原因可能是：1）成煤环境、时期和地壳运动的差异性导致公式的适用性也不同；2）以上公式仅利用煤灰中五种化学组成进行回归计算，因此也可能产生较大误差；3）回归方法、数据积累量也会导致公式不同的适用性。

郝丽芬等人基于⑴-⑷式的分类，针对近千个煤样数据成分，利用多元回归方法推导出利用五种化学组成（SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO） 计 算 ST和FT的回归式，并进行验证，计算值与实测值均成正偏差，且误差均在50℃以内。

戴爱军等人利用逐步回归方法对154组煤质数据回归煤灰化学组成酸碱比与煤灰熔融温度的关系公式（相关系数达0.886）， 公式对部分煤种有较好的适用性，但由于仅进行一次回归，且仅适用于酸碱比在0-11之间的煤种，故该公式对煤种灰熔融温度的计算并没有广泛的适用性。

牛迪任等人选取172组商业用煤分析数据利用分段拟合方法，回归出煤灰中七种化学组成（包括Na2O、K2O）和酸碱比与煤灰软化温度、流动温度关系的公式，并随机选取煤种进行验证，实测值与计算值误差在40℃左右，适用于酸碱比范围为0.63-16.32之间的煤种。

李德侠利用181个煤样数据经二次线性拟合、逐步回归、多次优化循环获得煤灰中9种化学组成（包括TiO2、Na2O、K2O、SO2）和酸碱比与流动温度的关系公式（相关系数达0.934），酸碱比覆盖0.336-16.625。且与Winegartner EC针对美国煤样、Hakan针对澳大利亚煤样以及戴爱军针对中国煤样模拟的经验公式的预测效果对比。结果表明利用美国及澳大利亚煤样回归的公式对其选用的煤种灰熔融温度预测偏差小于50℃的煤样仅占16%和21%，戴爱军与李德侠的公式偏差小于50℃的煤样比例为68%和83%。

以上研究表明煤种样本数据积累量、回归方法、成煤地区差异以及化学组成数据的完整性均对回归公式的适用性有较大影响，煤灰中低含量的化学组成也对煤灰熔融温度有一定程度的影响，需要在拟合煤灰化学组成与熔融温度关系公式时加以考虑。

结语

4.1 煤灰化学组成极为复杂，各种化学组成的相对含量对煤灰熔融温度的影响也较为复杂。单一化学组成对煤灰熔融温度的影响多是随着含量升高，可使煤灰熔融温度先降低再升高。而在多数煤灰中，煤灰中酸性氧化物含量一般高于它使煤灰熔融温度降至最低的含量值，而碱性氧化物含量一般低于使煤灰熔融温度降至最低的含量。深入研究煤灰熔融温度极值所对应煤灰化学组成含量，可以为有效控制煤灰熔融温度，提高化工煤种的适用性提供理论依据。

4.2 煤灰化学组成对煤灰熔融温度影响作用大小与含量无关，一些含量较小的化学组成（如MgO 、TiO2）对煤灰熔融温度的影响作用反而强于某些高含量的化学组成。

4.3 不同地区煤种对回归经验公式有更高的回归要求，增加数据积累量、改进回归方法、全面考虑煤灰熔融温度的影响因素并提高煤灰化学组成测定的精确度，可提高经验公式的适用性，对指导煤炭在工业生产中的应用意义重大。

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