南海北部甲烷渗漏的沉积地球化学指标(Sr/Ca和Mg/Ca)识别

杨克红，初凤友，叶黎明，章伟艳， 许 冬，朱继浩， 杨海丽，葛 倩

1.国家海洋局海底科学重点实验室，杭州 310012 2.国家海洋局第二海洋研究所，杭州 310012

南海北部甲烷渗漏的沉积地球化学指标(Sr/Ca和Mg/Ca)识别

杨克红1,2，初凤友1,2，叶黎明1,2，章伟艳1,2， 许 冬1,2，朱继浩1,2， 杨海丽1,2，葛 倩1,2

1.国家海洋局海底科学重点实验室，杭州 310012 2.国家海洋局第二海洋研究所，杭州 310012

自生碳酸盐矿物是揭示甲烷渗漏过程及其周期性变化的重要指标。为了方便、快速地识别出自生碳酸盐矿物，在探讨了前人建立的端元组分模型(文石、高镁方解石、生物成因方解石和碎屑)在我国南海北部适用性的基础上，利用沉积物全样中Sr/Ca和Mg/Ca值计算了南海北部神狐海域两支沉积物柱状样中自生碳酸盐矿物的质量分数，计算结果表明，在不同沉积深度均有含量不等的自生碳酸盐矿物。这一结果被X射线衍射结果和沉积物中存在晶形完好的自生高镁方解石和文石矿物所验证，表明利用前人建立的端元组分模型计算的结果具有可靠性。自生碳酸盐矿物的出现显示该海域深受甲烷渗漏作用影响。利用地球化学指标(Sr/Ca和Mg/Ca)获得的自生碳酸盐矿物含量垂向变化显示该区域甲烷渗漏具有强弱交替的周期变化。运用端元组分模型来获取沉积物柱状样中自生碳酸盐矿物的高分辨率剖面，从而识别甲烷渗漏信息非常方便，在大范围寻找甲烷渗漏和天然气水合物方面具有较大潜力。

甲烷渗漏; 碳酸盐; Sr/Ca; Mg/Ca; 地球化学;南海北部

0 前言

在冷泉系统中，由甲烷及其他碳氢气体组成的渗漏流体周期性地发生渗漏，在甲烷氧化古细菌和硫酸盐还原菌的共同作用下，在硫酸盐-甲烷转换带附近发生甲烷厌氧氧化作用，环境碱度增加从而沉淀自生碳酸盐矿物[1]。与甲烷渗漏相关的自生碳酸盐矿物主要有方解石(高镁方解石和低镁方解石)、文石、白云石等[2]，它们或者以冷泉自生碳酸盐岩形式存在于海底和沉积物中[3-4]，或者在海洋沉积物中以分散的自生碳酸盐矿物存在[5-6]。相比之下，冷泉碳酸盐岩易于识别，而沉积物中分散的自生碳酸盐矿物却难于快速发现。最近一些冷泉区域的研究表明：海洋全岩沉积物Sr/Ca及Mg/Ca可以指示沉积物中与甲烷渗漏相关的文石(富Sr)和高镁方解石/白云石(富Mg)，从而用来识别甲烷渗漏事件[7-8]，为利用海洋沉积物识别甲烷渗漏提供了新视角。为此，笔者讨论利用南海北部浅表层全岩沉积物中的地球化学指标识别分散的冷泉自生碳酸盐矿物的可能性，从而判断与之相关的甲烷渗漏信息。

1 地质背景

南海处于欧亚板块、太平洋板块和印度板块的汇聚带，呈北东-南西向的菱形，北部陆缘属于华南地块的一部分，为张裂性被动大陆边缘，西部为印支地块，东靠台湾-菲律宾岛弧。南海北部地质构造受三大板块互相运动所制约，形成了断裂地块并沉积了丰富的有机质[9]，具有一系列的含油气盆地，常规油气资源十分丰富。研究区及附近呈NE-SW延伸的断裂构造发育，是天然气向海底渗漏的有利通道，具有形成海底天然气水合物的良好成矿环境。

南海已经发现了6 处冷泉发育区[10]，其中有4处位于南海北部陆坡，分别是台西南、东沙群岛东北、东沙群岛西南和神狐海区。近年来数个航次在南海北部陆坡发现了指示甲烷渗漏的冷泉碳酸盐岩[9, 11-13]。南海北部陆坡也是天然气水合物潜在赋存区，海底钻探发现了天然气水合物藏[14]。有一些调查表明甲烷渗漏事件目前正在活动[15-17]，如东沙群岛西南海域、台西南地区、琼东南地区等。各种研究表明,我国南海北部陆坡冷泉碳酸盐岩和甲烷渗漏现象分布广泛(图1)，在地质历史时期曾经发生过或者目前正在发生着甲烷渗漏事件，为从浅表层沉积物中提取甲烷渗漏的地质地球化学指标提供了良好条件。

图1 柱状样位置及研究区概况Fig. 1 Study area with position of the cores studied in the text

2 样品和分析方法

研究样品为2005年搭载“海洋四号”获取的沉积物重力柱状样ZHS-174和ZHS-8-1(图1)。其中:ZHS-174柱状样(15°30.27′E，20°10.28′N)在水合物勘探区东北部，柱长162 cm，所处水深640 m；ZHS-8-1柱状样(115°10.47′E，19°6.62′N)在水合物勘探区南部，柱长184 cm，所处水深1 950 m。2支柱状样均为灰褐色,岩性单一,分布均匀,富含钙质生物的正常沉积序列。

柱状样沿中轴线割开，一半整体保留，另一半以2 cm间隔取样，共取约10 g样品经冷冻干燥研磨后进行Mg、Ca、Sr、Ba等化学成分分析。化学成分Mg、Ca采用电感耦合等离子光谱仪(ICP-AES)进行测试，相对标准偏差(RSD)均在1%以下;Sr、Ba采用电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)，相对标准偏差(RSD)均在4%以下。测试均在同济大学海洋地质国家重点实验室进行，电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES)仪器型号为IRIS Advantage，电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)仪器型号为X Series VG-X7。

X射线衍射分析和扫描电子显微镜观察均在国家海洋局海底科学重点实验室进行。扫描电子显微镜观察仪器为Zeiss Ultra 55热场发射扫描电子显微镜，与之连接的能谱为Oxford INCA X-sight，在实际测试时为了增加样品的导电性，在样品表面作喷Pt处理。X射线衍射分析仪器为帕纳科XPERT-PRO，Cu靶，扫描范围为3°～80°，扫描步长0.017 0°，电压45 kV，电流40 mA。

3 结果

3.1 沉积物矿物组成

选取ZHS-174站位浅表层的3个样品(位置分别位于9～10、19～20、29～30 cm)对其<63 μm的组分进行了X射线衍射分析。结果显示：<63 μm组分的主要矿物差别不大，均含有含量不等的方解石/高镁方解石和文石矿物，其他为石英、白云母、黑云母、斜绿泥石、高岭石等(图2)。

根据X射线衍射图谱利用MDI Jade 6.0软件估算了文石和高镁方解石在<63 μm组分中的质量分数(表1)。<63 μm组分在全沉积物中占主要优势(表1)，因此估算的文石和高镁方解石质量分数可以近似地认为它们就是在全沉积物中的质量分数。

3.2 自生碳酸盐矿物特征

扫描电子显微镜下在不同深度均观察到了自生成因的文石和高镁方解石矿物(图3)，文石呈针状(图3A、B)或纤维状(图3D)，高镁方解石呈晶形完好的菱形(图3A、C)，图3E和图3F分别为高镁方解石和文石的能谱。

3.3 沉积物地球化学特征

对于ZHS-8-1柱状样:CaO的质量分数为7.20%～24.00%，平均15.18%；MgO的质量分数为2.13%～2.76%，平均2.43%；Sr的质量分数为(326～928)×10-6，平均为619×10-6；Ba的质量分数为(671～947)×10-6，平均为784×10-6；Mg/Ca为0.080～0.270，平均为0.15； Sr/Ca为0.0 04 7～0.006 5，平均为0.005 8。对于ZHS-174柱状样:CaO的质量分数为8.90%～27.20%，平均为15.65%；MgO的质量分数为1.14%～2.32%，平均为1.64%；Sr的质量分数为(354～1 026)×10-6，平均为603×10-6；Ba的质量分数为(232～523)×10-6，平均为340×10-6；Mg/Ca为0.047～0.132，平均为0.094；Sr/Ca为0.004 8～0.006 3，平均为0.005 4。

Q.石英；Mg_CC.方解石/高镁方解石；Arg.文石；Mus.白云母；Cln.斜绿泥石；Bio.黑云母；kao.高岭石。图2 ZHS-174柱状样表层沉积物中<63 μm成分的矿物组成Fig. 2 Minerals of components <63 μm in core ZHS-174

表1 地球化学指标和各成分质量分数

注：wB为据X射线衍射估算<63 μm组分中各成分质量分数;wB’为利用模型计算的各成分质量分数; 组分比为<63 μm组分/全沉积组分。

A.高镁方解石和针状文石；B.图A黑框中针状文石的放大；C.菱形高镁方解石；D.纤维状文石; E.高镁方解石谱图；F.针状文石谱图。图3 ZHS-174柱状样表层沉积物的自生文石和高镁方解石Fig.3 Authigenic aragonites and high-Mg calcites and their spectrograms in the sediments of core ZHS-174

元素质量分数对深度的变化(图4)显示，对于 ZHS-8-1柱状样：CaO和Sr的质量分数变化具有较好的一致性，0～20 cm随深度增加均呈现增大趋势，20～160 cm随深度增加而减小，160～176 cm又呈增大趋势，随后迅速减少；MgO在0～160 cm随深度变化不大，160 cm以深突然增大，与CaO在此处的变化较为一致；Mg/Ca在0～20 cm随深度呈减少趋势，20～176 cm随深度增加而增大，176 cm以深又呈减小趋势；Sr/Ca在0～12 cm随深度增加呈减少趋势，12～142 cm随深度增加而增大，142 cm以深又呈减小趋势。对于ZHS-174柱状样：CaO和Sr均随深度增加总体呈减少趋势；MgO在36～58 cm为一高值区，在其他深度变化不大；Mg/Ca总体随深度增加呈增大趋势；Sr/Ca在0～18 cm随深度增加呈增大趋势，18～100 cm随深度增加略呈减小趋势，100 cm以深呈缓慢增大趋势。总体来说，ZHS-8-1柱状样，CaO和Sr随深度增加经历了增大—减小—增大—减小的变化，Mg/Ca和Sr/Ca随深度增加经历了减小—增大—减小的变化，MgO变化不大，仅在160 cm以深随深度增加呈增大趋势；ZHS-174柱状样，CaO和Sr随深度增加呈减小趋势，MgO随深度变化不大，在36～58 cm深度存在一高值区间，而Mg/Ca随深度增加呈增大趋势，Sr/Ca的变化较为复杂，随深度增加经历了增大—减小—增大的变化。

图4 柱状样的CaO、MgO、Sr、Ba、Mg/Ca和Sr/Ca随深度的变化曲线Fig. 4 Down-core profiles contents of CaO,MgO,Sr,Ba,Mg/Ca and Sr/Ca

4 讨论

4.1 自生碳酸盐矿物的地球化学识别

文石、方解石矿物(高镁方解石和低镁方解石)、白云石等是冷泉系统中广泛存在的自生碳酸盐矿物[2]，它们的出现是指示甲烷渗漏的关键证据之一。众所周知，文石是富Sr矿物，高镁方解石为富Mg矿物，它们的出现会在沉积物化学成分上留下印记。表1及图5给出了高镁方解石与Mg/Ca及文石与Sr/Ca的对应关系，但从中无法明确高镁方解石与Mg/Ca及文石与Sr/Ca之间的对应关系。因此，如何通过地球化学指标(Mg/Ca和Sr/Ca)识别沉积物中分散的冷泉碳酸盐矿物从而实现甲烷渗漏示踪也非常关键。

图5 高镁方解石与Mg/Ca及文石与Sr/Ca之间的关系Fig. 5 Relationships between high-Mg calcite and Mg/Ca ratio, aragonite and Sr/Ca ratio

2007年Bayon等[7]基于尼日尔三角洲冷泉区自生碳酸盐岩和沉积物样品的化学成分分析建立了四组分的假定端元模型(端元组分及数据如表2所示)，并运用该模型依据海洋全沉积物Sr/Ca及Mg/Ca计算了该区域沉积物柱状样中文石和高镁方解石/白云石的含量变化。南海北部冷泉碳酸盐岩中文石和高镁方解石的Sr/Ca及Mg/Ca如表2所示，可以看出它们的Sr/Ca及Mg/Ca与尼日尔三角洲的差别不大。生物成因方解石中Sr/Ca及Mg/Ca主要取决于温度[20]，而本文研究区与尼日尔三角洲同属于热带气候，因此其生源碎屑的Sr/Ca及Mg/Ca也可以应用于南海北部。同时，化学分析的结果显示沉积物中Ba的质量分数也较低((232～947)×10-6，图4)，说明硫酸钡在研究区不是常见矿物，它作为Sr的另一种物质来源对Sr含量的影响不大。将我国南海北部沉积物和冷泉碳酸盐岩的Mg/Ca及Sr/Ca运用在上述模型中，结果显示：数据结果大部分落在模型定义的区域范围(图6)。因此，用该模型端元组分来计算南海北部柱状沉积物中的自生碳酸盐含量是适用的。

表2 Bayon模型中端元组分的Sr/Ca、Mg/Ca及与南海北部数据的对比

Table 2 Compilation of Sr/Ca and Mg/Ca ratios of end-member components in Bayon’s model and in our study area

端元Bayon模型[7]Sr/CaMg/Ca南海北部Sr/CaMg/Ca文石0．02700．00050．02200．0360高镁方解石0．00300．17000．00300．1500生物成因方解石0．00280．0006--碎屑0．03503．70000．02003．0000

注：南海北部冷泉碳酸盐岩中文石和高镁方解石结果来自文献[13, 18]，用于文石计算的样品中含有的6%～10%高镁方解石未剔除，碎屑成分来自文献[19]，为南海北部沉积物的平均; - 表示没有数据。

但是，我国南海北部沉积物物源与尼日尔三角洲沉积物物源不同，碎屑成分上存在差别;从表2中也可以看出，南海北部沉积物的Sr/Ca和Mg/Ca均明显低于尼日尔三角洲。

图6 Bayon的假定端元模型[7]及南海北部沉积物、冷泉自生碳酸盐岩的Sr/Ca及Mg/Ca的关系Fig. 6 Model presented by Bayon[7] and the relationship between Sr/Ca and Mg/Ca(wt ration) in sediments and seep carbonates in the north of the South China Sea

基于上述讨论，利用Bayon等人的模型[7]计算了ZHS-8-1(图7a)和ZHS-174(图7b)柱状样自生碳酸盐的垂向变化。对于ZHS-8-1柱状样，高镁方解石的质量分数为10.53%～20.45%，平均为14.99%,文石的质量分数为1.19%～4.52%，平均为2.76%。对于ZHS-174柱状样，高镁方解石的质量分数为-2.20%～14.39%，平均为5.11%，文石的质量分数为1.05%～5.08%，平均为2.42%。

模型计算的结果显示，ZHS-8-1和ZHS-174柱状样在不同沉积深度均出现了自生的文石和高镁方解石，而这两种矿物是冷泉区重要的自生碳酸盐矿物，如果模型计算结果可靠，那么2支柱状样所在区域均受到了甲烷渗漏的影响。

4.2 理论计算与实测自生碳酸盐矿物的比较

文石和高镁方解石是重要的冷泉自生碳酸盐矿物，是指示甲烷渗漏的重要证据之一。ZHS-174柱状样表层沉积物<63 μm组分的X衍射结果显示了自生碳酸盐矿物的出现(图2)，表明该柱状样可能受到甲烷渗漏的影响。因为在正常沉积环境中，方解石类矿物在一定的温度、压力和盐度下会发生溶解，因此在一定深度以下将不存在海水来源的方解石类矿物。南海北部文石的饱和及不饱和之间的转折水深约为435 m，而实际观测表明1 km水深以下，沉积物中已找不到文石[21]，因此在一定水深的沉积物中如果发现文石，肯定不是来自正常沉积环境，而是与自生作用有关。但是由于X射线衍射的样品所在水深为640 m，因此X射线衍射结果还不能肯定沉积物中存在自生成因的文石。而扫描电子显微镜下观察到独立的针状文石和菱形高镁方解石，证明了它们是自生成因的。因此矿物学的研究可以肯定ZHS-174柱状样受到了甲烷渗漏的影响。

图7 利用模型计算的柱状样文石和高镁方解石质量分数Fig. 7 Down-core profiles of calculated aragonite and high-Mg calcite contents based

ZHS-174柱状样模型计算的结果显示了沉积物中含有含量不等的文石和高镁方解石，这一结果已经被X射线衍射(图2和表1)和扫描电子显微镜下观察(图3)所证实。模型计算的文石和高镁方解石含量与根据<63 μm组分的X射线衍射估算的文石和高镁方解石含量对比显示(表1和图8)：2种计算结果存在一定的差别，最大相对误差<30%。以X射线衍射计算结果为标准，3个样品(层位分别是9～10、19～20、29～30 cm)模型计算的文石相对误差分别为：10.3%、26.0%和7.7%，高镁方解石相对误差分别为24.0%、20.9%和4.4%。

图8 ZHS-174柱状样浅表层文石和高镁方解石质量分数的两种结果对比Fig.8 Comparison of aragonite and high-Mg calcite contents of core ZHS-174 between XRD and calculation results based on model

因此，利用前人模型计算的沉积物中自生碳酸盐含量是可靠的，所以研究区2支沉积柱状样均受到了甲烷渗漏的影响。

模型计算的结果(图7)显示，ZHS-174柱状样计算的高镁方解石在部分层位出现了负值。这显然与实际不符。可能的原因有：1)南海与尼日尔三角洲的各个端元组分中的Sr/Ca和Mg/Ca并不完全一致，尤其是我国南海北部沉积物物源与尼日尔三角洲沉积环境物源不同，碎屑成分上存在差别，表2也显示了南海北部沉积物的Sr/Ca和Mg/Ca均明显低于尼日尔三角洲，因此运用原模型进行计算存在一定的误差；2)数学模型是在一定的假设条件下建立的，本模型假定沉积物只有端元组分组成，实际可能有另外的成分，比如有机质、硅质生物等。

Bayon在依据模型进行自生碳酸盐含量计算时也发现，无论端元组分的Mg/Ca及Sr/Ca如何变化，沉积物中自生碳酸盐矿物含量变化趋势保持不变，并对变化进行了评估，发现当端元组分的Mg/Ca及Sr/Ca变化20%时，计算的高镁方解石和文石含量最大相对变化分别为20%和25%。前面在运用模型时已经讨论过该模型在南海北部的适用性，同时也指出了南海北部碎屑成分的Sr/Ca和Mg/Ca与模型中碎屑成分的Sr/Ca和Mg/Ca存在差别。因此，在不改变端元组分成分时，计算的自生碳酸盐含量的变化趋势是可靠的，但是具体含量存在一定的误差。为了得到更加合理的数据，在不同的沉积环境中，运用模型时需要和模型端元组分成分进行对比，根据研究区实际建立自己的端元组分也是非常必要的。

4.3 地球化学指标对甲烷渗漏的指示意义

基于前人建立的端元组分模型，利用沉积物的地球化学指标(Mg/Ca和Sr/Ca)可以得到文石含量的垂向变化，为重建甲烷渗漏过程提供了一种途径。图7a显示，ZHS-8-1柱状样的文石垂向具有增加减小的周期性变化规律，在26、88和176 cm处分别出现了极值(图7a)。ZHS-8-1柱状样有机碳同位素数据(团队数据，尚未发表)具有明显的三段式变化：0～80、80～170、170 cm以深。因此，文石的含量变化与有机碳同位素的变化较为一致。高镁方解石在26、80、176 cm出现了极大值，和文石的极值具有较好的对应关系。因此，ZHS-8-1柱状样的文石变化规律显示其早期可能具有3个较高的甲烷渗漏时期，其所在区域甲烷渗漏具有增强、减弱交替的多期次变化周期。随着沉积加强，富文石层向深部转移。

在以上讨论中均未涉及硫酸盐-甲烷还原界面的改变所带来的影响，因为这2个柱状样长度均较短，而研究区附近已有的研究结果表明，该区域的硫酸盐-甲烷还原界面深度在2.7～17.2 m之间变化，多数在离底10.0 m左右[16, 24-25]，该界面的变化不会影响这2个柱状样的讨论结果。

5 结论与建议

1)经X射线衍射和扫描电子显微镜下证实，可以利用前人建立的端元组分模型(文石、高镁方解石、生物成因方解石和碎屑)来计算我国南海北部沉积物中自生碳酸盐矿物的含量，但是存在一定的误差。

2)模型计算结果显示，ZHS-8-1和ZHS-174柱状样中均含有质量分数较高的文石和高镁方解石。结合X射线衍射和矿物学研究表明它们均受到了甲烷渗漏的影响。利用地球化学指标获得的自生碳酸盐矿物质量分数垂向变化显示该区域甲烷渗漏具有强弱交替的周期变化。

同冷泉自生碳酸盐岩一样，沉积物中记录了甲烷渗漏的相关信息，但是比起冷泉自生碳酸盐岩来说，利用沉积物对甲烷渗漏进行示踪可能没有那么直接。沉积物更容易获取，是海底最基本的地质载体。运用端元组分模型来获得沉积物中自生碳酸盐矿物分布的高分辨率剖面从而识别甲烷渗漏信息非常方便，在大范围寻找甲烷渗漏方面具有较大潜力，值得深入研究。

同时，也可以看出，结果中也存在不符合实际的地方，为了得到更加准确的数据，在不同的沉积环境运用模型时需要和模型端元组分进行对比，有必要根据实际情况建立自己的端元组分。

2005年 “海洋四号”搭载航次全体成员为沉积物样品的获得付出了艰辛劳动; 在模型计算方面与G. Bayon博士进行了交流，得到了他的热情指导与帮助。在此一并表示感谢！

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Implication of Methane Seeps from Sedimentary Geochemical Proxies(Sr/Ca & Mg/Ca) in the Northern South China Sea

Yang Kehong1,2， Chu Fengyou1,2，Ye Liming1,2， Zhang Weiyan1,2， Xu Dong1,2，Zhu Jihao1,2， Yang Haili1,2， Ge Qian1,2

1.KeyLaboratoryofSubmarineGeosciences,StateOceanicAdministration,Hangzhou310012,China2.SecondInstituteofOceanography,StateOceanicAdministration,Hangzhou310012,China

Authigenic carbonate minerals are important proxies for the methane seepage and its periodical variation. In order to identify carbonate mineral easily and quickly, the authors discuss whether the end-members (which are aragonite, high-Mg calcite, biogenic calcite and detrital individually) model presented by previous researchers is applicable, and then calculate the authigenic carbonates contents according to the Sr/Ca and Mg/Ca ratios of the bulk sediment of two cores individually in Shenhu area in the northern South China Sea. The results show that there are authigenic carbonate minerals in different depths, which are also proved by the results of XRD and the appearance of authigenic high-Mg calcite and aragonite crystals in the sediments. The appearance of the authigenic carbonate minerals show that the methane seepages has been existing in ancient time and nowadays. The vertical variances based on the sedimentary geochemical proxies implicate that the methane seepages had multi-stages variations. So the end-members model presented by previous researchers can be used in the northern South China Sea. The end-members model is a good method to gain the high-resolution authigenic carbonate minerals profiles, consequently to identify methane seepages recorded in marine sediments, and potential to trace methane seepages and to explore gas hydrate in extent area.

methane seepages; carbonate; Sr/Ca; Mg/Ca; geochemistry;northern South China Sea

10.13278/j.cnki.jjuese.201402106.

2013-06-29

国家自然科学基金项目(41106047)；国家海洋局第二海洋研究所基本科研业务费专项(JG1002)；国家海洋局青年海洋科学基金项目(2012303)

杨克红(1982-)，女，副研究员，博士，主要从事冷泉系统、海底资源与成矿等方面研究，E-mail:kehongyang@163.com。

10.13278/j.cnki.jjuese.201402106

P59;P618.14

A

杨克红，初凤友，叶黎明,等.南海北部甲烷渗漏的沉积地球化学指标(Sr/Ca和Mg/Ca)识别.吉林大学学报:地球科学版,2014,44(2):469-479.

Yang Kehong， Chu Fengyou，Ye Liming,et al.Implication of Methane Seeps from Sedimentary Geochemical Proxies(Sr/Ca & Mg/Ca) in the Northern South China Sea.Journal of Jilin University:Earth Science Edition,2014,44(2):469-479.doi:10.13278/j.cnki.jjuese.201402106.