纳米复合氧化物NaMoNiO催化剂上丙烷氧化脱氢制丙烯

李广超，林晓张，孙毅飞，黄传敬，翁维正，万惠霖

(厦门大学 化学化工学院，固体表面物理化学国家重点实验室,醇醚酯化工清洁生产国家工程实验室,福建 厦门 361005)

丙烯是重要的石油化工原料，其需求量逐年增长．传统技术生产的丙烯已难以满足实际需求，开发新的丙烯生产技术成为当务之急．丙烷氧化脱氢(oxidative dehydrogenation of propane,ODHP)是优化利用油田气和天然气的重要课题，也是生产丙烯更具吸引力的新途径，因而近年来该反应引起国内外研究者的广泛关注．在ODHP反应中，由于丙烯的活性高于丙烷，所以在高温时产物丙烯很容易先于丙烷与氧气反应形成COx,导致丙烯选择性下降．因此，低温催化剂的研制开发是该反应的一个重要研究方向．

目前文献报道的ODHP催化剂主要是V基和Mo基催化剂,其反应温度一般高于500 ℃[1-8]． NiO是典型的氧化反应催化剂，具有p型半导体特性，有相当的非化学计量氧存在．近年来研究表明，介孔结构或纳米尺寸Ni基催化剂是一类较有潜力的低温ODHP催化剂[9-11]．由于NiO易被还原为金属Ni和易于烧结，因而往往采用添加助剂的方法对其结构和性能进行调变．文献报道，通过掺杂Ce、Nb、Ti、Zr等元素[10-14],可以改变纳米NiO的结构和表面性质，从而使其ODHP反应性能得到明显提高．但以Mo为助剂制备纳米Ni基复合氧化物催化剂用于ODHP反应的研究尚鲜见报道．

本文采用溶胶-凝胶法，制备Mo和/或Na掺杂的纳米NiO基催化剂，通过催化剂表征和ODHP反应性能考察，研究催化剂的构效关系，重点考察掺杂元素对催化剂结构与性能的调变作用.

1 实验部分

1.1 催化剂制备

NaxMoyNiO (x、y分别为Na、Mo相对于Ni的摩尔分数) 催化剂的制备：将NiNO3·6H2O (分析纯) 水溶液逐滴加入到柠檬酸 (分析纯) 水溶液中,在70 ℃下连续搅拌0.5 h.向上述溶液中分别加入一定量Na2CO3(分析纯) 水溶液和(NH4)6Mo7O24·6H2O (分析纯) 水溶液，充分搅拌直到最后形成黏稠透明的凝胶.然后放入烘箱中,120 ℃条件下干燥24 h.最后放入马弗炉中以1 ℃/min升温至400 ℃,在此温度下保持4 h,得到所需催化剂.其他催化剂 (NiO、NaxNiO、MoyNiO) 的制备方法与其类似.

1.2 催化剂表征

比表面积测定在美国Micromeritics公司的Tristar 3000型物理吸附仪上进行.透射电镜 (TEM) 实验用荷兰FEI公司Tecnai F30型透射电镜,加速电压为300 kV.测试前,样品的乙醇溶液经超声分散后,用喷有碳膜的铜网捞取悬浮液备用.X射线衍射(XRD)实验在荷兰Panalytical公司X′pert Pro型X-射线粉末衍射仪上进行,Cu Kα光源,管电压40 kV,管电流30 mA.拉曼光谱实验采用英国Renishaw 公司的UV-Vis Raman System inVia 型激光拉曼光谱仪,Ar+激光 (λ=532 nm),CCD 监测器,室温下常规测试.程序升温还原 (H2-TPR)和程序升温脱附(NH3-TPD)实验采用色谱法,热导检测,催化剂用量5 mg,还原气为5%H2/95%Ar混合气,升温速率为10 ℃/min.

表1 不同催化剂的ODHP反应性能Tab.1 Catalytic performance of different catalysts for the ODHP reaction

1.3 催化剂反应性能评价

ODHP反应在常压、连续流动的固定床微型反应装置上进行.采用管内径为5 mm的石英管作为反应器,催化剂床层置于管式炉中央恒温区,K热电偶位于催化剂床层中部.原料气和反应尾气用装有5A分子筛柱和Porapak Q柱的气相色谱仪 (GC-950,上海海欣仪器有限公司) 在线检测 (TCD).原料气组成n(C3H8)∶n(O2)∶n(N2)=1∶1∶4，反应气空速为10 000 mL/(g·h),催化剂用量为0.1 g.

2 结果与讨论

2.1 不同催化剂的ODHP反应性能

表1列出不同催化剂上ODHP反应结果．纯NiO有较好的低温催化活性，但丙烯选择性较低．该催化剂在300 ℃时获得丙烯收率为4.9%；温度提高至350 ℃时，丙烷完全氧化生成CO2，丙烯选择性降为0；继续升温至400 ℃时，丙烷转化率显著提高，产物中除CO2外还有大量甲烷生成，说明高温下发生了丙烷裂解反应．在NiO中添加Mo(Mo0.10NiO)，催化剂的低温活性降低，丙烯选择性提高，丙烷的深度氧化和高温裂解反应均得到明显抑制，但丙烯收率仍处于较低水平．在Mo0.10NiO双组分体系中进一步添加Na，在催化活性改善的同时，丙烯选择性进一步大幅度提升，从而导致丙烯收率显著增加．Na0.03Mo0.10NiO催化剂在400 ℃时，丙烯收率就达14.1%，425 ℃时获得最高丙烯收率为15.4%，这是目前文献报道的Ni基催化剂的较好结果．450 ℃以上继续提高反应温度，可能由于氧限量的原因，丙烷转化率变化不大，而丙烯选择性下降．表1中还列出Na0.03NiO催化剂上的反应结果．可以看出，在NiO中添加单一助剂Na并没有取得好的结果，只是导致低温催化活性降低，丙烯选择性并没有得到提高．上述结果表明，在考察的不同组成催化剂中，Na、Mo共掺杂的NiO催化剂表现出最佳ODHP反应性能．

2.2 催化剂表征结果

不同催化剂的比表面积列于表2.纯NiO和Na0.03NiO催化剂的比表面积较小，而掺杂Mo后的2个催化剂Mo0.10NiO和Na0.03Mo0.10NiO比表面积却显著增加，这可能是由于Mo的掺杂导致NiO的粒径减小，从而使催化剂的比表面积增大，这将在XRD表征结果中得到证实.

表2 不同催化剂的比表面积和平均粒径Tab.2 The surface areas and average particle sizes of different catalysts

注：平均粒径由Scherrer 公式计算而得.

图1为纯NiO和经Mo、Na掺杂后的不同NiO催化剂的XRD谱图.各催化剂均在2θ=37°、43°、63°、75°和79°附近出现归属于NiO的特征衍射峰,而没有出现与Mo或Na有关的衍射峰，说明掺杂元素相关物种高度分散或其相关物相的含量低于仪器检测限.纯NiO上除出现上述NiO晶相衍射峰外，还在2θ为44.5°、51.8°和76.4°处检测到较弱的金属Ni的衍射峰．微量金属Ni的出现，可能是样品在焙烧过程中由于柠檬酸的裂解、氧化产生C或CO而导致少量Ni物种的还原．一些作者也曾发现过类似现象[15]． 添加Na或Mo以后，金属Ni的衍射峰消失，说明Ni物种的可还原性能降低．与NiO相比，含Mo样品Mo0.10NiO和Na0.03Mo0.10NiO的衍射峰强度明显减弱且谱峰宽化，说明掺杂Mo导致NiO的晶粒减小．以位于2θ=43°的衍射峰的半峰宽为参数，利用Scherrer公式计算出各个催化剂的平均粒径，结果如表2．由表中数据看出，各催化剂粒径的大小顺序为：Na0.03NiO>NiO>Mo0.10NiO>Na0.03Mo0.10NiO．此与TEM表征结果(图2)一致．由图2看出，纯NiO与Na0.03NiO催化剂的形貌和颗粒尺寸比较相似，其粒径一般均为12 nm左右；而上述样品经Mo掺杂后(Mo0.10NiO，Na0.03Mo0.10NiO)，其粒径明显减小．

图1 不同催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of different catalysts

不同催化剂的拉曼光谱表征给出其有关表面结构的进一步信息．如图3所示，纯NiO在500 cm-1附近出现了一个较为明显的拉曼峰，此峰对应的是Ni—O的伸缩振动[16-17]．Na0.03NiO与纯NiO的拉曼光谱相似，只是前者归属为Ni—O伸缩振动的谱峰向高波数略有移动，可能意味着Na与Ni物种之间存在着一定的相互作用，导致Ni—O键键能有所增强．Mo掺杂的2个催化剂有近乎完全相同的拉曼光谱，但与纯NiO的拉曼光谱有明显的差别．与纯NiO相比，Mo0.10NiO和Na0.03Mo0.10NiO催化剂上归属于Ni—O伸缩振动的谱峰明显向高波数移动，从500 cm-1移动到了550 cm-1附近，说明Mo与Ni物种之间有较强的相互作用，这种相互作用较Na与Ni物种之间的相互作用更为明显；另外，这2个含Mo的催化剂上均在756，829和865 cm-1处出现3个明显的拉曼峰．这3个拉曼峰归属为钼酸盐类物种的拉曼峰，其中865 cm-1处的谱峰归属为Mo—O—Mo的伸缩振动，756和829 cm-1的谱峰分别对应于Mo—O的反对称伸缩振动和对称伸缩振动[18]．

图4为不同催化剂的H2-TPR表征结果.从图中可以看出，纯NiO有一个较窄的主还原峰,还原温度较低，在250 ℃即开始还原，峰值位于330 ℃,对应着体相NiO从Ni2+到Ni0的还原．相比纯NiO，Na0.03NiO的还原温度有所提高，但差别不大．而2个掺杂了Mo的催化剂，其还原温区变宽，且还原温度明显向高温移动，这说明Mo和Ni物种之间存在较强的相互作用，使得NiO的抗还原能力得到增强．这可能是相对于纯NiO来说，Mo0.10NiO和Na0.03Mo0.10NiO催化剂的催化活性降低但丙烯选择性明显提高的一个重要原因．

(a)NiO;(b)Na0.03NiO;(c)Mo0.10NiO;(d)Na0.03Mo0.10NiO.图2 不同催化剂的TEM照片Fig.2 TEM images of different catalysts

a.NiO；b.Na0.03NiO；c.Mo0.10NiO；d.Na0.03Mo0.10NiO.图3 不同催化剂的拉曼谱图Fig.3 Raman spectra of different catalysts

a.NiO；b.Na0.03NiO；c.Mo0.10NiO；d.Na0.03Mo0.10NiO. 图4 不同催化剂的H2-TPR谱图Fig.4 H2-TPR profiles of different catalysts

图5为不同催化剂的NH3-TPD谱图．纯NiO在200 ℃左右出现了一个峰面积很小的脱附峰，说明纯NiO表面存在弱酸性中心，但酸中心的数量较少．掺杂单组分Na以后，上述脱附峰完全消失，说明在NiO中由于Na的添加导致弱酸中心消失．而在NiO中掺杂单组分Mo后，除在200 ℃左右出现一个峰面积很大的脱附峰外，还在550 ℃附近出现一个高温脱附峰，说明Mo的添加导致催化剂表面酸中心数目的增多和酸强度的增强．在Mo0.10NiO催化剂中添加Na，其低温脱附峰强度减弱，同时高温脱附峰几近完全消失，这说明Na的添加使得催化剂的表面酸中心数目减少，尤其是使得强酸中心得以消除．

a.NiO；b.Na0.03NiO；c.Mo0.10NiO；d.Na0.03Mo0.10NiO. 图5 不同催化剂的NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD curves of different catalysts

2.3 讨 论

由上述表征结果看出，纯NiO与Na0.03NiO在结构与性质上差别不大，但与Mo0.10NiO和Na0.03Mo0.10NiO相比有显著的差别．Mo的添加使得催化剂比表面积增大，NiO的粒径减小，这将有助于其催化性能的提高．另外，拉曼光谱表征结果表明，Mo与Ni物种相互作用生成钼酸盐类物种，可能因其含量较少或高度分散，这种钼酸盐类物种未被XRD表征检出．钼酸镍是已经报道的一种ODHP催化剂，其丙烯选择性较高，但反应温度一般需在500 ℃以上．由表1看出，本文报道的Na0.03Mo0.10NiO催化剂有较好的低温ODHP反应性能，400 ℃反应时就表现出较高的催化活性．因而，钼酸镍并非导致该催化剂性能改善的唯一原因．事实上，Mo0.10NiO和Na0.03Mo0.10NiO上均检测到钼酸盐类物种的拉曼峰，但二者的催化性能差别很大．

H2-TPR和NH3-TPD结果给出了进一步的信息．由于Mo与Ni物种之间较强的相互作用，使得Mo掺杂的NiO催化剂的可还原性能明显降低，由此可能导致了催化剂的低温催化活性降低和丙烯选择性的提高．但另一方面，Mo的添加也导致了催化剂表面酸性的增强，这将不利于反应中丙烯的脱附．在Mo0.10NiO催化剂中进一步添加Na助剂，使得催化剂表面酸中心减少，尤其是使得强酸中心数目大幅度减少甚至消失，因而将导致丙烯选择性的显著提高，这也与文献报道的其他催化剂体系的结果相一致[19]．因此，从催化剂的可还原性能以及表面酸性两方面综合考虑，对于Na0.03Mo0.10NiO催化剂来说，其最佳的ODHP性能可能与其较低的可还原性能以及合适的表面酸性密切相关．

3 结 论

在考察的纳米NiO以及Na或/和Mo掺杂的纳米NiO催化剂中，Na、Mo共掺杂的催化剂(Na0.03Mo0.10NiO)表现出最佳的ODHP反应性能．关联催化剂性能评价与表征结果发现，可还原性能与表面酸性是影响该类催化剂性能的重要因素．Na0.03Mo0.10NiO上较高的丙烯选择性，与该催化剂较低的可还原性能以及合适的表面酸性密切相关．另外，较小的晶粒尺寸以及表面钼酸镍物种的存在可能也有助于其ODHP反应性能的提高．

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