Linde type F(K)沸石对Ni2+的吸附性能及效果

程婷+陈晨+韩承辉+王志良+谢伟芳+

摘要：利用粉煤灰合成Linde type F（K）沸石吸附重金属Ni2+，探讨吸附剂用量、初始pH、反应温度以及反应时间对Ni2+吸附效果的影响，同时进行吸附等温线和吸附动力学的数据模拟。结果表明，沸石投加量、初始pH以及反应温度均对Ni2+的去除效果影响明显。随着沸石投加量的不断增大，Ni2+去除率不断提高，饱和吸附量逐渐减小。初始pH 7是沸石吸附Ni2+的最适pH。反应温度越高，沸石吸附Ni2+达到平衡的时间越短。沸石对Ni2+的吸附过程符合Langmuir吸附等温式；准一级动力学方程能较好地描述沸石对Ni2+的吸附行为。

关键词：镍离子；粉煤灰；Linde type F（K）沸石；吸附

中图分类号：X52文献标识码：Ａ文章编号：0439－８114（２０14）08－1765-04

The Adsorption Properties and Effects of Linde type F(K) Zeolite on Ni2+

CHENG Ting1，CHEN Ｃｈｅｎ２，ＨＡＮ Ｃｈｅｎｇ－ｈｕｉ１，ＷＡＮＧ Ｚｈｉ－ｌiａｎｇ３，ＸＩＥ Ｗｅｉ－ｆａｎｇ１

（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｉｔｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｊｉａｎｇｓｕ Ｃｉｔｙ Ｖｏｃａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｌｌｅｇｅ， Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００１７，Ｃｈｉｎａ； ２． Ｓｃｈｏｏｌ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｊｉａｎｇｓｕ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｚｈｅｎｊｉａｎｇ ２１２０１８， Ｊｉａｎｇｓｕ， Ｃｈｉｎａ； ３． Ｊｉａｎｇｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ａｃａｄｅｍｙ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ／ Ｊｉａｎｇｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｉａｌ Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｎａｎｊｉｎｇ ２１００３６， Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｏ ｅｘａｍｉｎｅ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｏｆ Ｎｉ２＋ ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ） ｚｅｏｌｉｔｅ ｆｒｏｍ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ， tｈｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｄｏｓａｇｅ， ｉｎｉｔｉａｌ ｐＨ， ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ． Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍ ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｅｑｕａｔｉｏｎ ｗａｓ simulated． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｄｏｓａｇｅ， ｉｎｉｔｉａｌ ｐＨ ａｎｄ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｈａｄ ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｅｆｆｅｃｔ ｏｎ ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｎｉ２＋． Ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓe ｏｆ ｔｈｅ ａｄｓｏｒｂｅｎｔ ｄｏｓａｇｅ， ｔｈｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｒａｔｅ ｏｆ Ｎｉ２＋ ｗａｓ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａｎｄ ｔｈｅ ｓａｔｕｒａｔｅｄ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ ｗａｓ ｄｅｃｒｅａｓｅｄ ｇｒａｄｕａｌｌｙ．The optimal pH was 7. Ｔｈｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ ｏｆ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗａｓ ｓｈｏｒｔｅｒ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ． Ｔｈｅ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｎｉ２＋ was fitted ｗｉｔｈ Ｌａｎｇｍｕｉｒ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｉｓｏｔｈｅｒｍ． Tｈｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ａｄｓｏｒbing Ｎｉ２＋ ｏｎ Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ） ｚｅｏｌｉｔｅ was ｍａｔｃｈｅｄ with ｔｈｅ model of ｐｓｅｕｄｏ－ｆｉｒｓｔ ｃｌａｓｓ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｋｉｎｅｔｉｃｓ．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｎｉｃｋｌｅ ｉｒｏｎｓ； ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ； Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ） ｚｅｏｌｉｔｅ； ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ

近年来大量重金属污染物排向环境当中，对生态环境和人体健康造成极其不利的影响。因此，水体中重金属的有效去除成为研究热点［１，２］。镍污染是重金属污染中危害较大的一种。含镍废水主要来自矿业、有色冶金、电镀、仪器仪表及各种应用镍化合物的企业。粉煤灰是燃煤电厂排放的固体废弃物。粉煤灰来源广泛，价格低廉，具有较大的比表面积和固体吸附剂性能［３，４］。近年来，利用粉煤灰作吸附剂去除水中重金属离子的研究备受关注。已有研究表明，粉煤灰及其合成材料对水中重金属离子具有较好的去除能力［５－８］。本研究利用粉煤灰合成的Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石（以下简称沸石）为基本吸附材料处理重金属Ｎｉ２＋，研究了不同吸附剂投加量、初始ｐＨ、反应温度以及反应时间对Ｎｉ２＋吸附效果的影响，同时对吸附数据进行拟合，探讨合成的沸石材料吸附Ｎｉ２＋的吸附等温线与吸附动力学方程。

１材料与方法

１．１试验材料与仪器

试验所用的粉煤灰样品取自江苏太仓协鑫发电厂，主要化学成分为：ＳｉＯ２质量分数为５１．０６％，Ａｌ２Ｏ３质量分数为３２．３６％，Ｆｅ２Ｏ３质量分数为４．６８％，ＣａＯ质量分数为２．９１％，ＴｉＯ２质量分数为１．１７％，ＭｇＯ质量分数为０．９％。

试验仪器包括ＴＨＺ－８２型恒温振荡器（金坛市顺华仪器有限公司）、ＰＨＳ－３Ｃ型酸度计（上海雷磁仪器厂）、ＡＡ２４０ＤＵＯ型原子吸收光谱仪（美国安捷伦科技有限公司）。

１．２试验方法

１．２．１Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石的制备Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石的制备过程为：将２ ｇ粉煤灰加入到５０ ｍＬ浓度为８ ｍｏｌ／Ｌ的ＫＯＨ溶液中，在反应温度为９５ ℃下反应４８ ｈ。完成后将得到的材料用去离子水洗至中性后，在１０５ ℃的烘箱中干燥至恒重［９］。合成完成后，所有样品均经过Ｘ射线衍射分析鉴定，确定为Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石。

１．２．２试验步骤在１０ ｍＬ具塞聚丙烯管中投加一定量合成的粉煤灰Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石，并移取一定体积的Ｎｉ２＋溶液，用０．０１ ｍｏｌ／Ｌ的盐酸和氢氧化钠溶液调节其ｐＨ后，置于一定温度下的水浴恒温振荡器中，以１２０ｒ／ｍｉｎ进行振荡吸附反应。吸附试验完成后利用０．４５ μｍ的水系滤膜对混合液进行过滤并分析样品中Ｎｉ２＋的浓度。

１．２．３分析方法采用ＡＡ２４０ＤＵＯ型原子吸收光谱仪测定吸附后水样中重金属Ｎｉ２＋的浓度。吸附量的计算公式为：

Ｑ＝■

式中，Ｑ为吸附量（ｍｇ／ｇ），Ｃ０为金属离子初始浓度（ｍｇ／Ｌ），Ｃｅ为金属离子平衡吸附浓度（ｍｇ／Ｌ），Ｖ为溶液体积 （ｍＬ），ｍ为吸附剂用量（ｇ）。

去除率计算公式为：

η＝■×１００％

２结果与分析

２．１各因素对Ｎｉ２＋去除率的影响

２．１．１吸附剂用量对Ｎｉ２＋去除率的影响在Ｎｉ２＋的初始浓度分别为５０ ｍｇ／Ｌ和１００ ｍｇ／Ｌ、初始ｐＨ为７、反应时间为１０ ｈ的条件下，考察沸石投加量（０．５、１．０、１．５、２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０ ｇ／Ｌ）对Ｎｉ２＋去除率的影响，其结果如图１所示。由图１可知，当Ｎｉ２＋初始浓度为１００ ｍｇ／Ｌ，沸石投加量为０．５～４．０ ｇ／Ｌ时，Ｎｉ２＋去除率随着吸附剂用量的增大迅速增加，去除率由２３％增加到９５％，之后继续提高吸附剂的用量，Ｎｉ２＋去除率提高不大，吸附趋于平衡。当Ｎｉ２＋初始浓度为５０ ｍｇ／Ｌ，沸石投加量为０．５～２．０ ｇ／Ｌ时，Ｎｉ２＋去除率从４１％增加到９９％，吸附已经趋于饱和。

图２为沸石投加量对Ｎｉ２＋饱和吸附量的影响。由图２可知，随着沸石投加量的增加，单位质量的沸石对Ｎｉ２＋的饱和吸附量不断下降。当Ｎｉ２＋初始浓度为１００ ｍｇ/Ｌ，沸石投加量从０．５ ｇ/Ｌ增加到８．０ ｇ/Ｌ时，饱和吸附量由４６ ｍｇ/ｇ下降到１２ ｍｇ/ｇ；当Ｎｉ２＋初始浓度为５０ ｍｇ/Ｌ，沸石投加量从０．５ ｇ/Ｌ增加到８．０ ｇ/Ｌ时，饱和吸附量由４１ ｍｇ/ｇ下降到６ ｍｇ/ｇ。

２．１．２初始ｐＨ对Ｎｉ２＋去除率的影响ｐＨ不仅影响吸附剂的表面电荷，而且影响吸附剂和金属离子的存在状态，从而影响其相互作用。在Ｎｉ２＋初始浓度为１００ ｍｇ／Ｌ、沸石投加量为２．０ ｇ／Ｌ、反应时间为１０ ｈ的条件下，调节吸附体系初始ｐＨ 分别为 ３、４、５、６、７、８、９、１０，以考察 ｐＨ 对沸石吸附Ｎｉ２＋效果的影响，其结果如图３所示。由图３可知，当初始ｐＨ为３～７时，随着初始ｐＨ的升高，沸石对Ｎｉ２＋的去除率迅速提高，从１３％提高到初始ｐＨ为７时的９２％，当初始ｐＨ为８时，Ｎｉ２＋去除率提高不大，为９９％，吸附趋于平衡。分析其原因可能是在低 ｐＨ 条件下，溶液中Ｈ＋浓度较大，占据了吸附剂的位置，与其形成竞争吸附，致使沸石对Ｎｉ２＋的吸附效果较差。而随着ｐＨ的升高，离子交换作用增强，金属离子逐步取代沸石表面的Ｈ＋离子，且ｐＨ大于７时，水溶液中氢氧根离子增多，与Ｎｉ２＋发生沉淀作用，因此Ｎｉ２＋去除率逐渐增大。Ｈｕｉ等［１０］在采用粉煤灰合成的沸石４Ａ去除混合重金属离子的试验中指出，当混合重金属离子初始浓度为１００ ｍｇ／Ｌ时，Ｎｉ２＋的沉淀ｐＨ为７．７７。因此选取ｐＨ ７为最适初始ｐＨ。

２．１．３反应温度对Ｎｉ２＋去除率的影响在Ｎｉ２＋初始浓度为１００ ｍｇ／Ｌ、沸石投加量为２．０ ｇ／Ｌ、体系初始ｐＨ为７、反应时间为０～７ ｈ时，考察反应温度（２５、３５、４５ ℃）对Ｎｉ２＋吸附效果的影响，其结果如图４所示。由图４可知，反应温度对沸石吸附Ｎｉ２＋的去除效果影响明显。随着反应温度的上升与反应时间的延长，沸石对Ｎｉ２＋的吸附效果大幅度提高。反应温度为２５ ℃时，随着反应时间的延长，沸石对Ｎｉ２＋的吸附效果不断增强，其去除率不断提高，Ｎｉ２＋去除率从反应时间为０．５ ｈ时的２８％提高到反应时间为７ ｈ时的６７％。当反应温度提高到３５ ℃时，沸石对Ｎｉ２＋的去除效果较反应温度为２５ ℃时明显提高，Ｎｉ２＋去除率从反应时间为０．５ ｈ时的３９％提高到反应时间为７ ｈ时的７６％。当反应温度进一步提高到４５ ℃，沸石对Ｎｉ２＋的吸附效果大幅度提高，当吸附反应时间仅为０．５ ｈ时，Ｎｉ２＋去除率已达６２％；当反应进行到７ ｈ时，Ｎｉ２＋去除率就高达９９％，反应趋于平衡。表明反应温度对沸石吸附Ｎｉ２＋的速率影响明显，反应温度越高，沸石对Ｎｉ２＋去除率越高，且吸附速率越快。

２．２吸附等温线

对于单一组分的溶质，水处理中常见的吸附等温线有两种，一种是Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附模型，其标准形式和线性形式分别为：

Ｑｅ＝ ■（１）

■＝■＋■（２）

式中，Ｑｍ为最大吸附量（或称极限吸附量）；Ｃｅ为金属离子平衡吸附浓度；Ｑｅ为平衡吸附量；ｂ为吸附常数，其大小与吸附剂、吸附质的本性及温度有关，ｂ越大，表示吸附能力越强。

另一种是Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附模型，是一个经验公式，其标准形式和线性形式分别为：

Ｑｅ＝ＫＣ■■（３）

ｌｇＱｅ＝ｌｇＫ＋■ｌｇCｅ（４）

式中，Ｋ、ｎ均为常数，通常ｎ＞１。

利用Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温式对沸石吸附Ｎｉ２＋的数据进行线性拟合，拟合结果如表１所示。由表１可见，沸石吸附Ｎｉ２＋的过程更符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式，与Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温式的符合稍差，说明Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石对Ｎｉ２＋的吸附为单分子层吸附。

２．３吸附动力学

对于一般的固液吸附过程而言，通常采用准一级和准二级动力学方程来进行动力学拟合。准一级动力学方程为：

■＝Ｋ■（Ｑ■－Ｑ■）（５）

式中，Ｑｔ表示ｔ时刻的吸附量；Ｋ１为准一级动力学模型的吸附平衡速率常数。考虑边界条件ｔ＝０时，Ｑｔ＝０；ｔ＝ｔ时，Ｑｔ＝Ｑｔ，可得：

ｌｇ（Ｑｅ－Ｑｔ）＝ｌｇＱｅ－■（６）

准二级动力学方程为：

■＝Ｋ２（Ｑ■－Ｑ■）２（７）

式中，Ｋ２为准二级动力学模型的吸附平衡速率常数。考虑边界条件ｔ＝０时，Ｑｔ＝０；ｔ＝ｔ时，Ｑｔ＝Ｑｔ，可得：

■＝■+■ （８）

沸石对Ｎｉ２＋的吸附动力学结果如表２所示。由表２可知，准一级动力学方程对沸石吸附Ｎｉ２＋的方程有较好的描述（Ｒ２＞０．９９），能够反映沸石对Ｎｉ２＋的吸附行为。而准二级动力学方程的拟合程度相对较差。

３结论

吸附剂用量对Ｎｉ２＋的去除效果影响显著，Ｎｉ２＋去除率随着沸石投加量的增大不断提高，而单位质量沸石对Ｎｉ２＋的饱和吸附量不断下降。初始ｐＨ对沸石吸附Ｎｉ２＋效果影响较大，酸性条件不利于沸石吸附Ｎｉ２＋，最佳初始ｐＨ为７。反应温度对沸石吸附Ｎｉ２＋的去除效果影响显著，随着反应温度的上升与反应时间的延长，沸石对Ｎｉ２＋的吸附效果大幅度提高。初始浓度为５０ ｍｇ／Ｌ和１００ ｍｇ／Ｌ时，沸石对Ｎｉ２＋的吸附过程均符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温方程，其对Ｎｉ２＋的吸附为单分子层吸附。沸石吸附Ｎｉ２＋的动力学符合准一级动力学方程。

参考文献：

［１］ 臧运波，武耐英．壳聚糖及其衍生物对重金属离子吸附性能的影响［Ｊ］． 湖北农业科学，２０１３，５２（１）：５－８．

［２］ 龚安华，孙岳玲．盐酸改性凹凸棒土对铜离子的吸附性能［Ｊ］．湖北农业科学，２０１３，５２（２）：３１３－３１５．

［３］ 蔡昌凤，徐建平．矿区电厂粉煤灰物化特性与吸附特性关联研究［Ｊ］．安徽工程科技学院学报，２００５，２０（４）：１－４．

［４］ 王金梅，王庆生，刘长占，等．粉煤灰的改性及吸附作用的研究［Ｊ］．工业用水与废水，２００５，３６（１）：４４－４７．

［５］ 潘国营，周卫，王素娜．粉煤灰处理含铅废水的试验研究［Ｊ］． 煤炭工程，２００８（９）：７７－７９．

［６］ 崔杏雨，陈树伟，闫晓亮，等．粉煤灰合成Ｎａ－Ｘ沸石去除废水中镍离子的研究［Ｊ］．燃料化学学报，２００９，３７（６）：７５２－７５６．

［７］ 周利民，刘峙嵘，黄群武．粉煤灰对二价金属离子的吸附特性［Ｊ］． 煤炭学报，２００７，３２（４）：４１６－４１９．

［８］ ＷＥＩ Ｑ， ＹＩＮＧ Ｚ． Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｌｅａｄ， ｃｏｐｐｅｒ， ｎｉｃｋｅｌ， ｃｏｂａｌｔ， ａｎｄ ｚｉｎｃ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ ｂｙ ａ ｃａｎｃｒｉｎｉｔｅ－ｔｙｐｅ ｚｅｏｌｉｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ｆｌｙ ａｓｈ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ，２００９，１４５：４８３－４８８．

［９］ ＭＩＹＡＪＩ Ｆ， ＭＵＲＡＫＡＭＩ Ｔ， ＳＵＹＡＭＡ Ｙ． Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｎｄｅ Ｆ ｚｅｏｌｉｔｅ ｂｙ ＫＯＨ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，２００９，１１７（５）：６１９－６２２．

［１０］ ＨＵＩ Ｋ Ｓ，ＣＨＡＯ Ｃ Ｙ Ｈ，ＫＯＴ Ｓ Ｃ． Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ｈｅａｖｙ ｍｅｎｔａｌ ｉｒｏｎｓ ｉｎ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｂｙ ｚｅｏｌｉｔｅ ４Ａ ａｎｄ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００５，１２７（１－３）：８９－１０１．

图２为沸石投加量对Ｎｉ２＋饱和吸附量的影响。由图２可知，随着沸石投加量的增加，单位质量的沸石对Ｎｉ２＋的饱和吸附量不断下降。当Ｎｉ２＋初始浓度为１００ ｍｇ/Ｌ，沸石投加量从０．５ ｇ/Ｌ增加到８．０ ｇ/Ｌ时，饱和吸附量由４６ ｍｇ/ｇ下降到１２ ｍｇ/ｇ；当Ｎｉ２＋初始浓度为５０ ｍｇ/Ｌ，沸石投加量从０．５ ｇ/Ｌ增加到８．０ ｇ/Ｌ时，饱和吸附量由４１ ｍｇ/ｇ下降到６ ｍｇ/ｇ。

２．１．２初始ｐＨ对Ｎｉ２＋去除率的影响ｐＨ不仅影响吸附剂的表面电荷，而且影响吸附剂和金属离子的存在状态，从而影响其相互作用。在Ｎｉ２＋初始浓度为１００ ｍｇ／Ｌ、沸石投加量为２．０ ｇ／Ｌ、反应时间为１０ ｈ的条件下，调节吸附体系初始ｐＨ 分别为 ３、４、５、６、７、８、９、１０，以考察 ｐＨ 对沸石吸附Ｎｉ２＋效果的影响，其结果如图３所示。由图３可知，当初始ｐＨ为３～７时，随着初始ｐＨ的升高，沸石对Ｎｉ２＋的去除率迅速提高，从１３％提高到初始ｐＨ为７时的９２％，当初始ｐＨ为８时，Ｎｉ２＋去除率提高不大，为９９％，吸附趋于平衡。分析其原因可能是在低 ｐＨ 条件下，溶液中Ｈ＋浓度较大，占据了吸附剂的位置，与其形成竞争吸附，致使沸石对Ｎｉ２＋的吸附效果较差。而随着ｐＨ的升高，离子交换作用增强，金属离子逐步取代沸石表面的Ｈ＋离子，且ｐＨ大于７时，水溶液中氢氧根离子增多，与Ｎｉ２＋发生沉淀作用，因此Ｎｉ２＋去除率逐渐增大。Ｈｕｉ等［１０］在采用粉煤灰合成的沸石４Ａ去除混合重金属离子的试验中指出，当混合重金属离子初始浓度为１００ ｍｇ／Ｌ时，Ｎｉ２＋的沉淀ｐＨ为７．７７。因此选取ｐＨ ７为最适初始ｐＨ。

２．１．３反应温度对Ｎｉ２＋去除率的影响在Ｎｉ２＋初始浓度为１００ ｍｇ／Ｌ、沸石投加量为２．０ ｇ／Ｌ、体系初始ｐＨ为７、反应时间为０～７ ｈ时，考察反应温度（２５、３５、４５ ℃）对Ｎｉ２＋吸附效果的影响，其结果如图４所示。由图４可知，反应温度对沸石吸附Ｎｉ２＋的去除效果影响明显。随着反应温度的上升与反应时间的延长，沸石对Ｎｉ２＋的吸附效果大幅度提高。反应温度为２５ ℃时，随着反应时间的延长，沸石对Ｎｉ２＋的吸附效果不断增强，其去除率不断提高，Ｎｉ２＋去除率从反应时间为０．５ ｈ时的２８％提高到反应时间为７ ｈ时的６７％。当反应温度提高到３５ ℃时，沸石对Ｎｉ２＋的去除效果较反应温度为２５ ℃时明显提高，Ｎｉ２＋去除率从反应时间为０．５ ｈ时的３９％提高到反应时间为７ ｈ时的７６％。当反应温度进一步提高到４５ ℃，沸石对Ｎｉ２＋的吸附效果大幅度提高，当吸附反应时间仅为０．５ ｈ时，Ｎｉ２＋去除率已达６２％；当反应进行到７ ｈ时，Ｎｉ２＋去除率就高达９９％，反应趋于平衡。表明反应温度对沸石吸附Ｎｉ２＋的速率影响明显，反应温度越高，沸石对Ｎｉ２＋去除率越高，且吸附速率越快。

２．２吸附等温线

对于单一组分的溶质，水处理中常见的吸附等温线有两种，一种是Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附模型，其标准形式和线性形式分别为：

Ｑｅ＝ ■（１）

■＝■＋■（２）

式中，Ｑｍ为最大吸附量（或称极限吸附量）；Ｃｅ为金属离子平衡吸附浓度；Ｑｅ为平衡吸附量；ｂ为吸附常数，其大小与吸附剂、吸附质的本性及温度有关，ｂ越大，表示吸附能力越强。

另一种是Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附模型，是一个经验公式，其标准形式和线性形式分别为：

Ｑｅ＝ＫＣ■■（３）

ｌｇＱｅ＝ｌｇＫ＋■ｌｇCｅ（４）

式中，Ｋ、ｎ均为常数，通常ｎ＞１。

利用Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温式对沸石吸附Ｎｉ２＋的数据进行线性拟合，拟合结果如表１所示。由表１可见，沸石吸附Ｎｉ２＋的过程更符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式，与Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温式的符合稍差，说明Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石对Ｎｉ２＋的吸附为单分子层吸附。

２．３吸附动力学

对于一般的固液吸附过程而言，通常采用准一级和准二级动力学方程来进行动力学拟合。准一级动力学方程为：

■＝Ｋ■（Ｑ■－Ｑ■）（５）

式中，Ｑｔ表示ｔ时刻的吸附量；Ｋ１为准一级动力学模型的吸附平衡速率常数。考虑边界条件ｔ＝０时，Ｑｔ＝０；ｔ＝ｔ时，Ｑｔ＝Ｑｔ，可得：

ｌｇ（Ｑｅ－Ｑｔ）＝ｌｇＱｅ－■（６）

准二级动力学方程为：

■＝Ｋ２（Ｑ■－Ｑ■）２（７）

式中，Ｋ２为准二级动力学模型的吸附平衡速率常数。考虑边界条件ｔ＝０时，Ｑｔ＝０；ｔ＝ｔ时，Ｑｔ＝Ｑｔ，可得：

■＝■+■ （８）

沸石对Ｎｉ２＋的吸附动力学结果如表２所示。由表２可知，准一级动力学方程对沸石吸附Ｎｉ２＋的方程有较好的描述（Ｒ２＞０．９９），能够反映沸石对Ｎｉ２＋的吸附行为。而准二级动力学方程的拟合程度相对较差。

３结论

吸附剂用量对Ｎｉ２＋的去除效果影响显著，Ｎｉ２＋去除率随着沸石投加量的增大不断提高，而单位质量沸石对Ｎｉ２＋的饱和吸附量不断下降。初始ｐＨ对沸石吸附Ｎｉ２＋效果影响较大，酸性条件不利于沸石吸附Ｎｉ２＋，最佳初始ｐＨ为７。反应温度对沸石吸附Ｎｉ２＋的去除效果影响显著，随着反应温度的上升与反应时间的延长，沸石对Ｎｉ２＋的吸附效果大幅度提高。初始浓度为５０ ｍｇ／Ｌ和１００ ｍｇ／Ｌ时，沸石对Ｎｉ２＋的吸附过程均符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温方程，其对Ｎｉ２＋的吸附为单分子层吸附。沸石吸附Ｎｉ２＋的动力学符合准一级动力学方程。

参考文献：

［１］ 臧运波，武耐英．壳聚糖及其衍生物对重金属离子吸附性能的影响［Ｊ］． 湖北农业科学，２０１３，５２（１）：５－８．

［２］ 龚安华，孙岳玲．盐酸改性凹凸棒土对铜离子的吸附性能［Ｊ］．湖北农业科学，２０１３，５２（２）：３１３－３１５．

［３］ 蔡昌凤，徐建平．矿区电厂粉煤灰物化特性与吸附特性关联研究［Ｊ］．安徽工程科技学院学报，２００５，２０（４）：１－４．

［４］ 王金梅，王庆生，刘长占，等．粉煤灰的改性及吸附作用的研究［Ｊ］．工业用水与废水，２００５，３６（１）：４４－４７．

［５］ 潘国营，周卫，王素娜．粉煤灰处理含铅废水的试验研究［Ｊ］． 煤炭工程，２００８（９）：７７－７９．

［６］ 崔杏雨，陈树伟，闫晓亮，等．粉煤灰合成Ｎａ－Ｘ沸石去除废水中镍离子的研究［Ｊ］．燃料化学学报，２００９，３７（６）：７５２－７５６．

［７］ 周利民，刘峙嵘，黄群武．粉煤灰对二价金属离子的吸附特性［Ｊ］． 煤炭学报，２００７，３２（４）：４１６－４１９．

［８］ ＷＥＩ Ｑ， ＹＩＮＧ Ｚ． Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｌｅａｄ， ｃｏｐｐｅｒ， ｎｉｃｋｅｌ， ｃｏｂａｌｔ， ａｎｄ ｚｉｎｃ ｆｒｏｍ ｗａｔｅｒ ｂｙ ａ ｃａｎｃｒｉｎｉｔｅ－ｔｙｐｅ ｚｅｏｌｉｔｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｆｒｏｍ ｆｌｙ ａｓｈ［Ｊ］． Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｊｏｕｒｎａｌ，２００９，１４５：４８３－４８８．

［９］ ＭＩＹＡＪＩ Ｆ， ＭＵＲＡＫＡＭＩ Ｔ， ＳＵＹＡＭＡ Ｙ． Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｎｄｅ Ｆ ｚｅｏｌｉｔｅ ｂｙ ＫＯＨ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，２００９，１１７（５）：６１９－６２２．

［１０］ ＨＵＩ Ｋ Ｓ，ＣＨＡＯ Ｃ Ｙ Ｈ，ＫＯＴ Ｓ Ｃ． Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ｈｅａｖｙ ｍｅｎｔａｌ ｉｒｏｎｓ ｉｎ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｂｙ ｚｅｏｌｉｔｅ ４Ａ ａｎｄ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００５，１２７（１－３）：８９－１０１．

图２为沸石投加量对Ｎｉ２＋饱和吸附量的影响。由图２可知，随着沸石投加量的增加，单位质量的沸石对Ｎｉ２＋的饱和吸附量不断下降。当Ｎｉ２＋初始浓度为１００ ｍｇ/Ｌ，沸石投加量从０．５ ｇ/Ｌ增加到８．０ ｇ/Ｌ时，饱和吸附量由４６ ｍｇ/ｇ下降到１２ ｍｇ/ｇ；当Ｎｉ２＋初始浓度为５０ ｍｇ/Ｌ，沸石投加量从０．５ ｇ/Ｌ增加到８．０ ｇ/Ｌ时，饱和吸附量由４１ ｍｇ/ｇ下降到６ ｍｇ/ｇ。

２．１．２初始ｐＨ对Ｎｉ２＋去除率的影响ｐＨ不仅影响吸附剂的表面电荷，而且影响吸附剂和金属离子的存在状态，从而影响其相互作用。在Ｎｉ２＋初始浓度为１００ ｍｇ／Ｌ、沸石投加量为２．０ ｇ／Ｌ、反应时间为１０ ｈ的条件下，调节吸附体系初始ｐＨ 分别为 ３、４、５、６、７、８、９、１０，以考察 ｐＨ 对沸石吸附Ｎｉ２＋效果的影响，其结果如图３所示。由图３可知，当初始ｐＨ为３～７时，随着初始ｐＨ的升高，沸石对Ｎｉ２＋的去除率迅速提高，从１３％提高到初始ｐＨ为７时的９２％，当初始ｐＨ为８时，Ｎｉ２＋去除率提高不大，为９９％，吸附趋于平衡。分析其原因可能是在低 ｐＨ 条件下，溶液中Ｈ＋浓度较大，占据了吸附剂的位置，与其形成竞争吸附，致使沸石对Ｎｉ２＋的吸附效果较差。而随着ｐＨ的升高，离子交换作用增强，金属离子逐步取代沸石表面的Ｈ＋离子，且ｐＨ大于７时，水溶液中氢氧根离子增多，与Ｎｉ２＋发生沉淀作用，因此Ｎｉ２＋去除率逐渐增大。Ｈｕｉ等［１０］在采用粉煤灰合成的沸石４Ａ去除混合重金属离子的试验中指出，当混合重金属离子初始浓度为１００ ｍｇ／Ｌ时，Ｎｉ２＋的沉淀ｐＨ为７．７７。因此选取ｐＨ ７为最适初始ｐＨ。

２．１．３反应温度对Ｎｉ２＋去除率的影响在Ｎｉ２＋初始浓度为１００ ｍｇ／Ｌ、沸石投加量为２．０ ｇ／Ｌ、体系初始ｐＨ为７、反应时间为０～７ ｈ时，考察反应温度（２５、３５、４５ ℃）对Ｎｉ２＋吸附效果的影响，其结果如图４所示。由图４可知，反应温度对沸石吸附Ｎｉ２＋的去除效果影响明显。随着反应温度的上升与反应时间的延长，沸石对Ｎｉ２＋的吸附效果大幅度提高。反应温度为２５ ℃时，随着反应时间的延长，沸石对Ｎｉ２＋的吸附效果不断增强，其去除率不断提高，Ｎｉ２＋去除率从反应时间为０．５ ｈ时的２８％提高到反应时间为７ ｈ时的６７％。当反应温度提高到３５ ℃时，沸石对Ｎｉ２＋的去除效果较反应温度为２５ ℃时明显提高，Ｎｉ２＋去除率从反应时间为０．５ ｈ时的３９％提高到反应时间为７ ｈ时的７６％。当反应温度进一步提高到４５ ℃，沸石对Ｎｉ２＋的吸附效果大幅度提高，当吸附反应时间仅为０．５ ｈ时，Ｎｉ２＋去除率已达６２％；当反应进行到７ ｈ时，Ｎｉ２＋去除率就高达９９％，反应趋于平衡。表明反应温度对沸石吸附Ｎｉ２＋的速率影响明显，反应温度越高，沸石对Ｎｉ２＋去除率越高，且吸附速率越快。

２．２吸附等温线

对于单一组分的溶质，水处理中常见的吸附等温线有两种，一种是Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温吸附模型，其标准形式和线性形式分别为：

Ｑｅ＝ ■（１）

■＝■＋■（２）

式中，Ｑｍ为最大吸附量（或称极限吸附量）；Ｃｅ为金属离子平衡吸附浓度；Ｑｅ为平衡吸附量；ｂ为吸附常数，其大小与吸附剂、吸附质的本性及温度有关，ｂ越大，表示吸附能力越强。

另一种是Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温吸附模型，是一个经验公式，其标准形式和线性形式分别为：

Ｑｅ＝ＫＣ■■（３）

ｌｇＱｅ＝ｌｇＫ＋■ｌｇCｅ（４）

式中，Ｋ、ｎ均为常数，通常ｎ＞１。

利用Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附等温式对沸石吸附Ｎｉ２＋的数据进行线性拟合，拟合结果如表１所示。由表１可见，沸石吸附Ｎｉ２＋的过程更符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式，与Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ等温式的符合稍差，说明Ｌｉｎｄｅ ｔｙｐｅ Ｆ（Ｋ）沸石对Ｎｉ２＋的吸附为单分子层吸附。

２．３吸附动力学

对于一般的固液吸附过程而言，通常采用准一级和准二级动力学方程来进行动力学拟合。准一级动力学方程为：

■＝Ｋ■（Ｑ■－Ｑ■）（５）

式中，Ｑｔ表示ｔ时刻的吸附量；Ｋ１为准一级动力学模型的吸附平衡速率常数。考虑边界条件ｔ＝０时，Ｑｔ＝０；ｔ＝ｔ时，Ｑｔ＝Ｑｔ，可得：

ｌｇ（Ｑｅ－Ｑｔ）＝ｌｇＱｅ－■（６）

准二级动力学方程为：

■＝Ｋ２（Ｑ■－Ｑ■）２（７）

式中，Ｋ２为准二级动力学模型的吸附平衡速率常数。考虑边界条件ｔ＝０时，Ｑｔ＝０；ｔ＝ｔ时，Ｑｔ＝Ｑｔ，可得：

■＝■+■ （８）

沸石对Ｎｉ２＋的吸附动力学结果如表２所示。由表２可知，准一级动力学方程对沸石吸附Ｎｉ２＋的方程有较好的描述（Ｒ２＞０．９９），能够反映沸石对Ｎｉ２＋的吸附行为。而准二级动力学方程的拟合程度相对较差。

３结论

吸附剂用量对Ｎｉ２＋的去除效果影响显著，Ｎｉ２＋去除率随着沸石投加量的增大不断提高，而单位质量沸石对Ｎｉ２＋的饱和吸附量不断下降。初始ｐＨ对沸石吸附Ｎｉ２＋效果影响较大，酸性条件不利于沸石吸附Ｎｉ２＋，最佳初始ｐＨ为７。反应温度对沸石吸附Ｎｉ２＋的去除效果影响显著，随着反应温度的上升与反应时间的延长，沸石对Ｎｉ２＋的吸附效果大幅度提高。初始浓度为５０ ｍｇ／Ｌ和１００ ｍｇ／Ｌ时，沸石对Ｎｉ２＋的吸附过程均符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温方程，其对Ｎｉ２＋的吸附为单分子层吸附。沸石吸附Ｎｉ２＋的动力学符合准一级动力学方程。

参考文献：

［１］ 臧运波，武耐英．壳聚糖及其衍生物对重金属离子吸附性能的影响［Ｊ］． 湖北农业科学，２０１３，５２（１）：５－８．

［２］ 龚安华，孙岳玲．盐酸改性凹凸棒土对铜离子的吸附性能［Ｊ］．湖北农业科学，２０１３，５２（２）：３１３－３１５．

［３］ 蔡昌凤，徐建平．矿区电厂粉煤灰物化特性与吸附特性关联研究［Ｊ］．安徽工程科技学院学报，２００５，２０（４）：１－４．

［４］ 王金梅，王庆生，刘长占，等．粉煤灰的改性及吸附作用的研究［Ｊ］．工业用水与废水，２００５，３６（１）：４４－４７．

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［９］ ＭＩＹＡＪＩ Ｆ， ＭＵＲＡＫＡＭＩ Ｔ， ＳＵＹＡＭＡ Ｙ． Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｎｄｅ Ｆ ｚｅｏｌｉｔｅ ｂｙ ＫＯＨ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｏｆ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，２００９，１１７（５）：６１９－６２２．

［１０］ ＨＵＩ Ｋ Ｓ，ＣＨＡＯ Ｃ Ｙ Ｈ，ＫＯＴ Ｓ Ｃ． Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ ｍｉｘｅｄ ｈｅａｖｙ ｍｅｎｔａｌ ｉｒｏｎｓ ｉｎ ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ ｂｙ ｚｅｏｌｉｔｅ ４Ａ ａｎｄ ｒｅｓｉｄｕａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｆｒｏｍ ｒｅｃｙｃｌｅｄ ｃｏａｌ ｆｌｙ ａｓｈ［Ｊ］． Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００５，１２７（１－３）：８９－１０１．