国内铁尾矿制备陶瓷玻化砖的研究现状及问题分析

隋延力 王继全 杨 芳 郭雷辰 石 棋 黎邦城

(1.新金属材料国家重点实验室，100083 北京；2.北京科技大学材料科学与工程学院，100083 北京；3.伦斯勒理工学院；4.景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院)

国内铁尾矿制备陶瓷玻化砖的研究现状及问题分析

隋延力1王继全1杨 芳2郭雷辰3石 棋4黎邦城4

(1.新金属材料国家重点实验室，100083 北京；2.北京科技大学材料科学与工程学院，100083 北京；3.伦斯勒理工学院；4.景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院)

为了提高尾矿从业人员对铁尾矿制备陶瓷玻化砖的认识水平，促进我国循环经济发展质量和矿产资源的综合利用效率，总结了我国利用铁尾矿烧制建筑陶瓷玻化砖方面的研究情况，归纳了铁尾矿用于陶瓷玻化砖生产中存在的关键技术难点，对铁尾矿中常见成分在烧制建筑陶瓷玻化砖过程中的影响及应对策略进行了逐一分析。已有的研究成果表明：通过调整工艺和配方，用铁尾矿完全可以生产出满足性能要求的陶瓷玻化砖；成分的不稳定性是制约铁尾矿大规模用于烧制建筑陶瓷玻化砖的关键因素；铁尾矿含有的部分钙矿物虽能增强陶瓷玻化砖的强度，含铁虽能使陶瓷玻化砖显示丰富的色彩，但铁尾矿所含有的钙、铁、硫矿物和云母均会以不同的方式影响陶瓷玻化砖的烧成和强度，必须认真研究并加以解决。

铁尾矿 陶瓷玻化砖 成分

金属矿尾矿综合利用难度大、牵涉面广，既关系到企业和行业生存与发展，又影响环境与安全，是社会关注的热点。我国开采量最多的金属矿为铁矿，平均开采品位不到30%，尾矿产出率高达70% 以上[1]。目前我国铁尾矿综合利用率仅在7%左右，远低于发达国家60%左右的利用率[2]。铁尾矿的简单堆放不仅占用土地、浪费资源，而且污染环境、存在安全隐患。我国工业和信息化部在《金属尾矿综合利用专项规划(2010—2015年)》中明确指出“十二五”末尾矿综合利用率要达到20%。从目前的生产实践看，尾矿综合利用途径主要有回收有用成分、生产建筑材料、充填采空区、加工肥料等[3]。陶瓷玻化砖作为不可缺少的建筑材料，成为铁尾矿利用的重要方面。利用铁尾矿制造陶瓷制品，虽未见大规模的生产，但相关研究已经展开[4]。

1 铁尾矿制备陶瓷玻化砖的研究进展

建筑陶瓷砖以玻化砖为主，如地砖、锦砖、瓷质外墙砖等，均属高档建筑陶瓷材料。陶瓷玻化砖的特点是强度大、硬度高、机械性能好，微观结构中玻璃相含量较高、晶相较多，材料的吸水率通常低于0.5 %。陶瓷玻化砖虽然各项性能优异，但在建筑陶瓷中属于生产过程较难控制的类型。

倪文等仅以大庙铁尾矿为原料或以大庙沟铁矿+黏土为原料，在1 145～1 150 ℃下烧结，得到了吸水率低、强度满足玻化砖要求的材料，产品呈纯黑色[5]。湖南有色金属研究院以本钢尾矿为原料进行了玻化砖的工业生产试验，试验产品的颜色为灰色，吸水率为0.68%，抗压强度为65.3 MPa，符合国家建材行业标准要求[6]。石棋等利用攀钢铁尾矿制备了黑色玻化砖，吸水率为0.1%～0.4 %，抗折强度为46.2～48.7 MPa，耐磨性为146～ 155 mm3[7]。焦娟等[8-9]用程潮铁尾矿制备了灰黑色陶瓷玻化砖(也称通体砖)。灰黑色是陶瓷玻化砖中多种铁酸盐晶体综合呈色的结果；程潮铁尾矿在制作陶瓷玻化砖中较合适的用量为20%～30%，加入20%的程潮铁尾矿可以得到以钙长石为主晶相的陶瓷玻化砖，其性能指标均达到国标要求，耐磨性能优异。

综上所述，利用铁尾矿制备陶瓷玻化砖是完全可行的。虽然国内不同矿点的铁尾矿化学组成及矿物组成差异较大，但通过成分设计和工艺调整，均能得到满足性能要求的陶瓷玻化砖。在尾矿用量较高的情况下，因铁的作用，材料的颜色多呈棕色至黑色。当尾矿组成及配方发生变化时，材料的主晶相也会发生变化。高硅钙铁尾矿易形成钙长石、石英主晶相材料；当钙镁含量均较高时，主晶相有可能是透辉石和石英。各种主晶相材料的机械性能均能满足瓷质砖的国标要求。

2 铁尾矿制备陶瓷玻化砖应关注的问题

尽管试验证明，铁尾矿用于陶瓷玻化砖的生产是完全可行的，但要进一步提高铁尾矿的用量，实现铁尾矿资源的大量、整体应用，尚有以下技术问题。

2.1 铁尾矿成分的稳定性

铁尾矿按照伴生元素的含量可分为单金属类铁尾矿和多金属类铁尾矿，多金属类铁尾矿的特点是矿物成分更复杂、伴生元素更多。我国以单金属类铁尾矿居多，根据其硅、铝、钙、镁的含量差异，又可分为鞍山高硅型铁尾矿、马钢高铝型铁尾矿、邯郸高钙镁型铁尾矿和酒钢低钙镁铝硅型铁尾矿等4种类型[10]。不同地区、不同成矿条件下，各矿山的尾矿组成差异较大，因此，应针对不同的尾矿分别研究其合理的利用途径[11]。表1为各类型有代表性矿山的尾矿主要化学成分分析结果[12]，表2为程潮铁尾矿主要矿物组成[7]。

表1 各类型有代表性矿山的尾矿主要化学成分分析结果

Table 1 Main chemical composition of the typical iron ore tailings %

尾矿类型各成分含量SiO2CaOAl2O3MgONa2OK2OFe2O3SO2鞍山式某铁尾矿73.273.044.074.220.410.9511.600.25火山岩式某铁尾矿34.868.517.423.682.150.3729.5112.46矽卡岩式某铁尾矿35.6623.955.066.790.650.4716.557.20

表2 程潮铁尾矿主要矿物组成

Table 2 The main mineral composition of Chengchao iron ore tailings %

矿物白云母绿泥石滑石无水石膏石膏半水石膏赤铁矿含量371229632矿物方解石白云石钠长石微斜长石石英闪石石英黄铁矿含量7683311

无论哪种尾矿类型，化学成分均主要为硅、钙、铁、镁、钾、钠等，故均可作为陶瓷生产的原料。但建筑陶瓷的生产，只有在原料组分处于相对稳定的状态下才能生产出性能稳定的产品。因此，铁尾矿用于建筑陶瓷的生产，要解决的首要问题是组成的稳定性问题。

2.2 铁尾矿中的常见成分对陶瓷玻化砖制备与性能的影响

2.2.1 钙对陶瓷玻化砖制备与性能的影响

钙是铁尾矿中的重要组成成分，主要以无水石膏、半水石膏、石膏及碳酸钙的形式存在于尾矿中。

若尾矿中半水石膏含量较高，易水化胶凝的半水石膏会使浆料极难分散，严重影响泥浆的流动性，这一现象对现有的建筑陶瓷生产工艺(湿法球磨—浆料输送—喷雾造粒)十分不利。通过加大用水量可以降低浆料的黏度，但也明显加重球磨与喷雾造粒工序的负担。解决这一难题的方法有2种：①研制出针对石膏水化胶凝的解胶剂或其他新型减水剂(常用的陶瓷浆料减水剂均不能解决石膏胶凝问题)。②采用干法球磨—干法造粒—挤出成型或干压成型技术。从建筑陶瓷发展的方向看，干法造粒与挤出成型技术是目前建筑陶瓷研究发展的重要方向，虽然国外已成功开发出干法制粉系统，但因售价较高，国内尚未引进该技术。由于我国对高能耗行业将长期保持高压态势，干法制粉这种高效节能工艺必将成为我国陶瓷制粉的主流工艺，届时，这一问题将迎刃而解。

碳酸钙在陶瓷玻化砖烧成过程中易分解释放出气体，过量的碳酸钙会使坯体烧成收缩大，易残留气孔，影响陶瓷玻化砖的机械性能；硫酸钙的分解温度(1 350～1 400 ℃)虽高于陶瓷玻化砖的成瓷温度(1 200 ℃左右)，但在有液相存在时，硫酸钙会融入液相中，使分解温度降低，提前缓慢分解，若这些气体得不到充分的释放，陶瓷玻化砖易黑心，从而影响快速烧成(烧成周期为1 h左右)的建筑陶瓷玻化砖的质量。

高钙陶瓷玻化砖烧成后，晶相中多含高强度的钙长石类晶体(镁含量多时易形成辉石晶体)，即便烧制过程中形成了莫来石晶体，在有过量的氧化钙存在的情况下还会进一步形成钙长石类晶体。试验显示，以钙长石为主晶相的玻化砖，其抗折强度往往较高，耐磨性能往往较好[9]。这是高钙铁尾矿陶瓷玻化砖的突出优点。

2.2.2 铁对陶瓷玻化砖制备与性能的影响

铁尾矿陶瓷玻化砖与常规陶瓷玻化砖最大的不同点在于，前者原料中的铁含量明显较高。无论是游离铁、氧化铁、硅酸铁还是硫化铁，在较低的温度下都易形成低共熔化合物，产生的液相会加速其他原料的溶解析出，有利于陶瓷玻化砖的低温烧结。但过低的烧成温度不利于莫来石、钙长石等晶体的形成和长大，而这些晶体却是陶瓷玻化砖材料力学性能的重要保障。因此，为获得满足玻化砖实用要求的力学性能，烧结温度应在1 180 ℃以上。但在这样的高温下，铁熔体黏度极低，若含铁矿物大量存在，则砖坯易变形和过烧发泡；此外，在1 200 ℃附近，铁的释氧行为也明显加剧，从而加剧材料的发泡过程。

铁尾矿陶瓷玻化砖常呈现丰富的色彩，以棕色、茶色、灰黑、黑色较为多见。这些颜色通常与材料中铁存在的形式、铁的含量有关(有时也与其他着色元素有关)，因此，尾矿含铁对陶瓷玻化砖显色发挥了重要作用。

2.2.3 云母对陶瓷玻化砖制备的影响

云母也是铁尾矿中常见的矿物。由于云母呈片状结构，因此，云母的存在对陶瓷生产极为不利，主要表现在：不利于泥浆的分散及稳定悬浮；在坯体成型时易定向排列，导致坯体在干燥收缩与烧成收缩时呈各向异性，最终导致陶瓷制品变形甚至开裂。颗粒定向排列现象在湿法成型中比干法成型时更明显。历代陶瓷工作者为解决云母导致的上述问题做了大量工作[13]，这一问题仍有待今后进一步研究解决。

2.2.4 硫对陶瓷玻化砖制备的影响

硫酸钙、硫酸钡、硫化铁等是铁尾矿中硫存在的主要形式，火山岩型、矽卡岩型铁尾矿中硫的含量普遍较高。对陶瓷生产而言，硫的有害影响主要体现在2方面：一方面，含硫矿物在陶瓷烧成过程中会释放出气体，而且硫化物分解释放气体的温度普遍较高，往往在陶瓷的最高烧成温度附近释放气体，烧结材料内极易留下气泡、气孔，甚至造成材料炸裂；另一方面，二氧化硫随烟气排出将严重污染环境，增设尾气脱硫净化设施将显著增加生产成本，从而制约高硫铁尾矿在陶瓷玻化砖中的应用[14-15]。

3 结 论

(1)加快铁尾矿的开发利用是发展循环经济、建设资源节约型、环境友好型社会的有效措施。将简单堆积的铁尾矿制成附加值高、生态环保的建筑用陶瓷玻化砖，不仅可以节约宝贵的土地资源、减少对环境的污染，而且可以更大限度地利用尾矿中有用成分，实现矿产资源的全方位整体利用。

(2)尽管我国利用铁尾矿生产陶瓷玻化砖方面还存在一些技术难题，但只要国家加大相关扶持政策的力度，充分发挥企业、院校、研究机构的积极性，相信相关技术难题会逐一攻克，铁尾矿在建筑陶瓷玻化砖中的应用会越来越普遍，最终实现大规模推广应用。

[1] 刘 恋,郝情情,郝梓国,等.中国金属尾矿资源综合利用现状研究[J].地质与勘探,2013,49(3):437-443. Liu Lian，Hao Qingqing，Hao Ziguo，et al.Current status of the comprehensive utilization of metallic mine tailings in China[J].Geology and Exploration，2013，49( 3) :437-443．

[2] 邓 文,江登榜,杨 波,等.我国铁尾矿综合利用现状和存在的问题[J].现代矿业,2012(9):1-3. Deng Wen，Jiang Dengbang,Yang Bo，et al.Comprehensive utilization status and existing problems of iron tailings in china[J].Morden Mining,2012(9):1-3.

[3] 常前发.我国矿山尾矿综合利用和减排的新进展[J].金属矿山,2010(3):1-5. Chang Qianfa.New progress on comprehensive utilization and emission reduction of mine tailings[J].Metal Mine，2010(3):1-5.

[4] 肖力光,伊晋宏,崔正旭.国内外铁尾矿的综合利用现状[J].吉林建筑工程学院学报,2010,27(4):22-26. Xiao Liguang,Yi Jinhong，Cui Zhengxu.Iron tailings comprehensive utilization at home and abroad[J].Journal of Jilin Institute of Architecture & Civil Engineering,2010,27(4):22-26.

[5] 倪 文,张春艳,邹一民.大庙铁矿尾矿制作玻化砖研究[J].陶瓷,1997(6):27-31. Ni Wen，Zhang Chunyan，Zou Yimin.A study on producing polished ceramic tiles by using iron ore tailings from Damiao[J].Ceramics,1997(6):27-31.

[6] 李明碧,赵言勤.本钢歪头山铁矿尾矿综合利用研究[J].湖南有色金属，2013,29(3):23-26. Li Mingbi，Zhao Yanqin.Comprehensive Utilization research of Benxi iron and steel group Waitoushan iron ore tailings[J].Hunan Nonferrous Metals,2013,29(3):23-26.

[7] 石 棋,崔文豪,隋延力.利用攀钢铁尾矿制备黑色玻化砖的研究[J].中国陶瓷，2012，48(10):55-57. Shi Qi，Cui Wenhao,Sui Yanli.Study on preparation of black vitrified tile using the pangang iron tailings[J].China Ceramics,2012,48(10):55-57.

[8] 焦 娟,郭志猛,刘祥庆,等.用程潮铁尾矿制备黑色通体砖.金属矿山,2010(12):167-170. Jiao Juan，Guo Zhimeng，Liu Xiangqing，et al.Preparation of black full-body brick with Chengchao iron ore tailings[J].Metal Mine，2010(12):167-170.

[9] 石 棋,郭玉忠,陈井清,等.程潮铁尾矿在玻化砖中的应用研究[J].中国陶瓷,2011,47(9):41-44. Shi Qi，Guo Yuzhong，Chen Jingqing，et al.Research Chengchao iron ore tailings in porcelain tile of application[J].China Ceramics，2011,47(9):41-44.

[10] 郭建文,王建华,杨国华.我国铁尾矿资源现状及综合利用[J].现代矿业，2009(10)：23-26. Guo Jianwen,Wang Jianhua,Yang Guohua.Current situation and comprehensive utilization of iron ore tailings resources in our country[J].Morden Mining,2009(10):23-26.

[11] 黄勇刚.我国铁尾矿资源的利用现状及展望[J].资源与产业,2013,15(3):40-44. Huang Yonggang.Utilization statua and outlook of China's iron ore tailings[J].Resources & Industries，2013，15(3): 40-44.

[12] 王金忠.我国利用铁尾矿研制生产建筑材料的现状及展望[J].房材与应用,1998(4)：16-21. Wang Jinzhong.Present situation and prospects for developing and producing building materials with iron-ore tailings in our country[J].Housing Materials & Applications,1998(4)：16-21.

[13] 李家驹.日用陶瓷工艺学[M].武汉:武汉理工大学出版社,1992. Li Jiaju.Daily Ceramic Technology[M].Wuhan:Wuhan University of Technology Press,1992.

[14] 石 棋,李月明.建筑陶瓷工艺学[M].武汉:武汉理工大学出版社,1997. Shi Qi，Li Yueming.Architectural Pottery Processing[M].Wuhan: Wuhan University of Technology Press,1997.

[15] 《无机化学》编写组.无机化学[M].北京:人民教育出版社,1978. Inorganic Chemistry Committee.Inorganic Chemistry[M].Beijing:People's Education Press，1978.

(责任编辑 罗主平)

Research Situation and Problem Analysis in Preparing Porcelain Vitreous Bricks with Domestic Iron Ore Tailings

Sui Yanli1Wang Jiquan1Yang Fang2Guo Leichen3Shi Qi4Li Bangcheng4

(1.StateKeyLaboratoryforAdvancedMetalsandMaterials，Beijing100083，China；2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，UniversityofScienceandTechnologyBeijing，Beijing100083，China；3.SchoolofEngineering，RensselaerPolytechnicInstitute，USA；4.SchoolofMaterialsScienceandEngineering，JingdezhenCeramicInstitute，Jingdezhen333403，China)

To improve the understanding of preparing porcelain bricks with iron ore tailings and promote the quality of recycling economy and the utilization of mineral resource，the research statures of porcelain vitreons bricks made from iron ore tailings in our country was sumarized,the situation and the key techniques of preparing porcelain vitreous bricks with domestic iron ore tailings were summarized.Based on summarizing the key technical difficulties in the preparation above，the effect of common ingredient of iron tailings on preparing the porcelain vitreous bricks as building materials and the related countermeasures were analyzed.The previous research showed that it was entirely feasible to prepare porcelain tiles with iron ore tailings by adjusting the process and formula,but its instability in component is the key factor that limited the large-scale production of porcelain vitreous bricks with iron ore tailings.Although some calcium minerals in iron ore tailings could increase the strength of porcelain vitreous bricks and iron-bearing minerals could make bricks colorful，the minerals such as Ca，Fe and S，micas in iron ore tailings would influence the firing process and the strength of the bricks in different ways，which should be carefully studied and solved.

Iron ore tailings， Porcelain vitreous bricks， Composition

2013-11-04

隋延力(1961—)，女，研究员，博士，硕士研究生导师。

TD926.4

A

1001-1250(2014)-01-177-04