聚甲醛的生产工艺及发展

聂琦(中国化学赛鼎宁波工程有限公司浙江宁波 315040)

随着我国生产工业尤其是煤化工行业的快速发展，导致国内很多化工产品出现了产能过剩的情况。针对上述情况，我国煤化工产业开始向发展高精细产品方向延伸。近年来，甲醛产品过剩已经严重影响了我国化工产业的发展(报告显示，截止2013年底，我国登记在册的甲醛生产企业多达500多家，甲醛的总产能达到了3200万吨，占到了全球甲醛产能的一半以上，预计2015年我国甲醛产能将达到3500万吨，产能过剩约1000万吨)，目前看来，发展聚甲醛产业是解决我国甲醛产能过剩的一条有效途径[1]。

聚甲醛又称聚氧化次甲基，分子结构规整和结晶性使其物理机械性能十分优异，有“金属塑料”之称[2]。聚甲醛根据其分子结构式的不同共分为两大类：均聚甲醛和共聚甲醛，其中均聚甲醛是甲醛或者三聚甲醛的均聚体，共聚甲醛是三聚甲醛和少量戊环的共聚体。从整体性能来看，均聚甲醛的性能更佳，用途也主要集中在中、高端领域，其价格一般也远高于共聚甲醛；而共聚甲醛应用在对机械性能、热性能、摩擦性能等要求不高的领域，但共聚甲醛可以进行二次加工或多次加工，其产品的热加工稳定性更具优势。

一、聚甲醛的应用领域

由于聚甲醛具有强度大、质地轻、不易磨损、不易疲劳、材料稳定等优点，目前主要用来在工程制造业中部分代替铜、钢、锌以及等金属材料，在现实制造业中得到了广泛的应用。由于聚甲醛有着诸多优点，使得其在医疗器械、汽车工业、电子电器、建筑以及农业机械等行业领域得到了广泛的应用。该产品的使用在电子电器行业、汽车制造业、机械工业以及其他相关行业中的使用率分别占45%、31%、10%和14%。

二、聚甲醛生产工艺

1.均聚甲醛的生产工艺

均聚甲醛生产工艺的主要代表性公司为美国的杜邦公司，该公司生产均聚甲醛的工艺过程为：采用50%浓度的甲醛水溶液作为原料，首先将该原料与异辛醇反应，生成半缩醛，再将半缩醛进行脱水、热分解处理得到具有较高浓度的甲醛，将此高浓度甲醛在放有三氟化硼乙醚络合物催化剂的惰性溶液中进行悬浮聚合，将产生的中间产物进行离心、烘干得到粉状粗聚合物，将此粉状粗聚合物通过酯化封端处理产生稳定的聚合产物，最后与助剂掺混挤压生成最终的均聚甲醛颗粒[3]。虽然此种工艺能够生成均聚甲醛，但是其生产工艺非常复杂，而且在生产工艺的后期封端处理上存在较大技术困难，导致最终的均聚甲醛产品出现耐碱性差、耐热性差等情况。

2.共聚甲醛生产工艺

上世纪60年代初，一家名为Celanese的公司成功研制出了共聚甲醛，并且在1962年将共聚甲醛运用到了工业生产中。共聚甲醛的生产工艺为：将高浓度(65%)的甲醛在硫酸存在下生成三聚甲醛，三聚甲醛经过萃取、精制得到聚合级的三聚甲醛，再将该聚合级三聚甲醛作为单体通过与2%~5%用量的环氧乙烷或者二氧五环进行共聚反应得到粗聚合物，将该粗聚物进行粉碎、连续稳定化、间歇稳定化、干燥后与混合添加剂进行混合挤压得到共聚颗粒，再通过均化处理得到最终的共聚甲醛颗粒。目前各大共聚甲醛生产厂家都有自己独特的生产技术，但是共聚甲醛的大致生产工艺是相同的，即：

(1)甲醛的生成

甲醛产生的原材料为甲醇，甲醛的生产方法主要分为甲醇过剩法和空气过剩法两种。其中甲醇过剩法就是将甲醇、空气、水蒸气三种原材料按照一定的比例，以银作为催化剂在600~700℃的高温中进行反应，最终的反应结果将获得37%浓度的甲醛。空气过剩法较为简单，就是以MnO3-Fe2O3为催化剂进行合成反应，生成甲醛。空气过剩法在生产甲醛的过程中对温度的要求比甲醛过剩法低，并且在反应转化率上选择性较高，比较适合用来生产较高浓度的甲醛。

(2)三聚甲醛合成方法

三聚甲醛的合成方法通常是将36%的工业甲醛蒸发脱水，浓缩至65%左右，在酸性催化剂硫酸的作用下合成三聚甲醛[4]。

(3)TOX与DOX合成POM

聚合工艺主要分为溶液聚合法和本体聚合法两大类。其中溶液聚合法就是将汽油、石油醚、环己烷等作溶剂聚合的方式，聚合产品的耐热性较好。本体聚合法即以共聚单体作为原材料，在具有混合作用的反应器中进行聚合，然后经过处理完成，这种工艺相对溶液聚合法来说操作较为简单，而且聚合效果较好，产品分子量分布均匀[5]。

三、国内发展现状

我国的聚甲醛研发工作始于1959年，直到1969才建立了我国首套500吨/年的聚甲醛装置。目前我国内地掌握POM生产技术的企业并不多，而且生产规模较小[6]。国内生产的聚甲醛在产品性能以及产品价格上无法与国外进口产品进行市场竞争。因此，我国聚甲醛生产企业应该尽快采取积极有效的措施，通过引进、消化国外先进的生产技术，确保生产出质量稳定、成本低廉、品质优良的聚甲醛产品，实现对国外聚甲醛产品的赶超，改变我国聚甲醛产业落后的局面。

近十年来，国内企业通过与国外先进公司的技术合作，使得我国聚甲醛的生产逐步达到万吨级别，并且经过不断的研发投入，改进、优化了生产工艺。我国已经跻身聚甲醛生产大国的行列，而且已经从依赖进口转变为对外出口。目前，国内企业能够提供多种类型的聚甲醛产品，并且远销美洲、欧洲、亚洲等30多个国家和地区[7]。

[1]陈凯.开封龙化建亚洲最大聚甲醛生产基地[J].河南化工，2011，28(3)：5.

[2]李传江.优异的工程塑料——聚甲醛[J].河北化工，2010，33(2)：18-19.

[3]柳杨华.共聚甲醛生产工艺的研究[J].当代化工，2011，40(6)：1-2.

[4]林陵，关键，曾崇余.甲醛制备三聚甲醛的研究进展[J].天然气化工，2007，32(6)：70-75.

[5]黄格省.聚甲醛生产与市场分析[J].化工生产与技术，2000，7(5)：26-30.

[6]郭莉，于千.我国聚甲醛的生产与应用[J].石油化工应用，2008，27(4)：12-15.

[7]牛磊，范娟娟，黄茂辉.聚甲醛生产工艺及国内发展状况的研究[A].化学工程师，2012，197(2)：47-49.