聚丙烯用磷系阻燃剂的研究进展

昌琪烽，刘玉飞，，，明星星，付 光，金 松，张 凯，何 敏，

（1.贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州凯科特材料有限公司，贵州 贵阳 550014；3.国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州 贵阳 550014）

0 引言

聚丙烯（PP）由于价格低廉，易于加工成型，产品的综合性能优良，外观效果良好，且对人体没有毒害，所以用途非常广泛［1］。但是，由于其极限氧指数只有17.4%左右，且在燃烧时速率快、发热量高、不易熄灭，并伴有发烟和滴落等现象［2－3］，限 制了PP的使用范围。因此，PP 的阻燃研究备受人们关注。通常用于PP 的阻燃剂大多是含卤阻燃剂。但含卤阻燃剂阻燃的PP 材料在燃烧时会产生有毒的化合物、腐蚀性气体和烟雾等，对环境和人体都有极大的危害。因此，对无卤阻燃体系的研究和开发越来越被人们所重视。磷系阻燃剂是一种无卤阻燃剂，具有无卤、低烟和低毒等特性，还有用量少、效率高等优点。

根据磷系阻燃剂的组成和结构可分为无机磷系阻燃剂、有机磷系阻燃剂及复合型磷系阻燃剂三大类，其中无机阻燃剂主要包括红磷和无机磷酸盐；有机阻燃剂主要包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯等；而复合型阻燃剂主要是指膨胀型阻燃剂［4］。

1 无机磷系阻燃剂

1.1 红磷

红磷又名赤磷，是一种性能较为优良的阻燃剂，具有高效、抑烟和低毒等特点。但是在应用中，红磷具有一些缺点：着火点较低，其粉末容易爆炸，受潮时易氧化成酸，且释放出有毒气体，难以均匀地分散于高分子复合材料中［5］。为了克服这些缺点，提高其阻燃性能，各国化学工业公司或企业对红磷表面改性，开发了用有机物或无机物包覆红磷的产品［6］。我国对于阻燃红磷的研究还比较少，也没有广泛使用。但是，红磷具有广泛的应用前景，仍需引起重视。

1.2 无机磷酸盐

近年来无机磷酸盐发展得十分迅速，主要有聚磷酸铵（APP）、三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）和三聚氰胺磷酸盐（MP）［7］等。

聚磷酸铵是由美国孟山都公司开发成功的。由于其价格低廉，并且可以作为膨胀型阻燃体系的重要组分而发展迅速。它含有磷、氮两种元素，在材料燃烧时，通过分解释放出氨气，并产生聚磷酸和焦磷酸等物质，发挥了气相和凝聚态的阻燃作用，并通过磷、氮协同效应，提高了材料的阻燃性能［8］。但是APP很少单独使用，需与成炭剂复合使用，通过形成膨胀型阻燃体系在聚烯烃中得到应用。在膨胀型阻燃体系中APP 的质量分数为70%～80%。此外，该助剂还广泛应用于电线电缆、防火涂料和聚氨酯等材料中［9］。APP 在无机磷酸盐类阻燃剂中应用最广，是一种使用安全的高效磷系非卤消烟阻燃剂。

MP是磷酸与三聚氰胺通过成盐反应制备的，进一步缩合脱水则形成MPP。MPP 和MP 具有与APP相似的性能，可用于防火涂料，并可与成炭剂复合使用于橡胶和聚烯烃的阻燃［10］。

2 有机磷系阻燃剂

有机磷化合物属于添加型阻燃剂。根据化合物结构，有机磷系阻燃剂可分为磷酸酯类、亚磷酸酯类、氧化磷类、膦酸酯类、磷杂环类及聚磷腈类等［11］。其中磷酸酯类、膦酸酯类及磷杂环类有机磷系阻燃剂受到人们的普遍关注，并已取得了许多研究成果。

2.1 磷酸酯类阻燃剂

磷酸酯类阻燃剂成本较低，相容性较好，成为有机磷系阻燃剂的主要系列。磷酸酯阻燃剂可以分为含卤类和无卤类两种。无卤类磷酸酯阻燃剂可减少燃烧后产生的残余物，释放较少的腐蚀性气体；含卤类磷酸酯含有卤素和磷元素，因此，阻燃效果比较理想。

目前有两种方法制备磷酸酯类阻燃剂：一是采用醇钠环氧化合物或酚钠与三氯氧磷反应来合成；二是采用醇与磷酸三氯化磷或五氯化磷反应来合成［12］。

许苗军等［13］以三氯氧磷、2，6－二甲基苯酚与间苯二酚或对苯二酚反应分别得到四－2，6－二甲苯基间苯二酚二磷酸酯（DMP－RDP）和四－2，6－二甲苯基对苯二酚二磷酸酯（DMP－HDP）。两者都是相对分子质量大的化合物，为白色的固体，熔点固定，热分解温度较高，添加到ABS树脂中易于加工，且具有协同阻燃的作用。研究表明：DMP－RDP 或DMP－HDP与酚醛树脂的质量比为4∶1时，其极限氧指数达到最高值，分别为29.5%和28.2%。

刘治国等［14］以季戊四醇、三氯氧磷、间苯二酚或双酚A 为原料，在1，4－二氧六环、三乙胺及AlCl3等存在下，通过两步反应合成了新型的磷酸酯类阻燃剂RDPP 和BADPP。热重分析表明：初始分解温度达到259°C的RDPP可用于PC、ABS、PA 等高分子材料的阻燃。它具有良好的成炭性能，在600°C时残炭率达到57.6%；而BADPP 在600°C时残炭率为45.6%。

刘吉平等［15］首次以季戊四醇和三氯氧磷为原料，在没有溶剂的条件下制得季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯，然后在以乙腈为溶剂、三乙胺为缚酸剂的条件下，与对苯二酚反应制得聚季戊四醇磷酸酯。热重分析显示：该聚合物的玻璃化转化温度可以达到231°C，在600°C时残炭率达到46.4%。

2.2 膦酸酯类阻燃剂

膦酸酯类阻燃剂的化学稳定性、耐热性、耐水耐溶剂性优良，是一类极具发展前途的添加型阻燃剂，主要用于聚酯纤维的阻燃。由于膦酸酯类化合物中含有P—C 键，所以其化学稳定性好，且具有耐水、耐溶剂等特性，从而具有持久的阻燃性能。

史红丽等［16］以乙醇与三氯化磷反应生成亚磷酸二乙酯，以水杨醛和对苯二胺反应生成席夫碱，再将两者反应得到N，N－对苯二胺基（2－羟基）二苄基膦酸四乙酯，并确认产物中含有P—C 键，但没有进行相应的阻燃性能测试。

沈文通等［17］以乙基膦酸二乙酯、乙二醇和五氧化二磷为原料，合成了一种低聚有机膦酸酯类阻燃剂，产物黏度为3.34Pa·s，磷的质量分数为19.8%。将其与三聚氰胺的质量比按4∶1复配，用于环氧树脂固化体系，并进行了阻燃性能测试，其极限氧指数为28.6%，达到UL 94－V0级。

王丹等［18］以亚磷酸三甲酯和1，2－二溴乙烷为原料，在自制催化剂的作用下获得一种无卤环保型阻燃剂1，2－亚乙基双膦酸四乙酯。其结构通过质谱、红外光谱和核磁共振光谱得到确认。在反应温度160°C，反应时间4h，亚磷酸三甲酯与1，2－二溴乙烷的质量比为3∶1，催化剂的质量分数为0.5%时，产率达到90.9%。

2.3 磷杂环类阻燃剂

磷杂环类阻燃剂具有较好的热稳定性和耐水性。当磷杂环类化合物加入到高聚物中，受热后表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，可隔热、隔氧、抑烟，并防止生成熔滴，具有良好的加工性能，可以作为膨胀型阻燃剂。

卢林刚等［19］以新戊二醇与三氯氧磷为原料反应得到氯化螺环磷酰氯，然后分别与间苯二酚和双酚A 反应得到两个化合物1a和1b。可能因为空间位阻的影响，使得环状磷酸酯与间苯二酚的反应相对于与双酚A 的困难，所以1a的产率低于1b。热重分析显示：500°C时1a、1b 的残炭率分别为49%、32%。

马志领等［20］以二溴新戊二醇和五氧化二磷为原料反应得到5，5－二溴甲基－2－羟基－2－氧代－1，3，2－二氧磷杂环己烷，然后与三聚氰胺作用，得到二溴新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐。该化合物与聚丙烯的质量比为3∶7时制得的复合材料，离火后自熄，并且不产生熔滴，阻燃效果好。

笼状磷酸酯化合物1－氧代－4－羟甲基－2，6，7－三氧杂－1－磷杂双环［2，2，2］辛烷（PEPA）是一种阻燃性能优良的化合物，广泛用于聚丙烯、环氧树脂等材料的阻燃。它可由季戊四醇和三氯氧磷为原料一步反应合成［21］。当前研究的热点是用PEPA 与其它化合物反应制得新的阻燃剂或者与其它阻燃剂复配。

此外，9，10－二氢－9－氧杂－10－磷杂菲－10－氧化物（DOPO）也具有优良的阻燃性能，可用于环氧树脂的阻燃。它可由邻苯基苯酚和三氯化磷反应，经过水解再脱水制得［22］。

3 复合型磷系阻燃剂

复合型阻燃剂主要是指膨胀型阻燃剂。膨胀型阻燃剂不含卤素和锑化物，属于无卤阻燃剂，主要成分为磷、氮。含有膨胀型阻燃剂的高聚物受热时可以分解出不具有燃烧性的气体，如氨气、水蒸气等，并在聚合物表面生成一层均匀炭质泡沫层，能够起到隔热、隔氧和抑烟等作用，有效防止产生熔滴现象［23］。由于膨胀型阻燃剂与PP 的相容性差，还存在吸潮、易析出等缺点，因此，膨胀型阻燃剂的表面改性，不同阻燃剂之间的协同效应，新型膨胀型阻燃剂的开发成为膨胀型阻燃技术的主要发展方向。

膨胀型阻燃体系一般是由炭源（成炭剂）、酸源（脱水剂）和气源（发泡剂）三个部分组成。炭源是形成泡沫炭化层的基础，大多是一些含碳量高的化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物以及含有羟基的有机树脂等多烃基化合物；酸源一般为无机酸或是加热至100～250°C时能够生成无机酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、磷酸铵盐等；气源，如三聚氰胺、双氰胺、APP等大多为含氮的化合物［24］。用于PP 的膨胀型阻燃体系大多以APP 为酸源、季戊四醇为炭源、三聚氰胺为气源，加入一定量的助剂，改善其与PP的相容性。APP在高温下能分解生成聚磷酸和氨气。聚磷酸是一种强脱水剂，能使PP脱水炭化。生成的聚磷酸可与季戊四醇发生酯化反应，会进一步脱水成炭，使炭层变厚；受热后的三聚氰胺会分解放出氨气，使炭层发泡膨胀。炭层膨胀后具有隔热、隔氧、抑烟等特性，因此达到高效阻燃作用［25］。

膨胀型阻燃剂通常采用微胶囊化［26－27］、偶联剂［28］等方法进行表面改性。微胶囊化既可以改善阻燃剂与聚合物之间的相容性，又可以提高阻燃剂的热稳定性。Wu Kui等［29］利用脲醛树脂与密胺树脂双层包覆的聚磷酸铵（MUFAPP）用于PP 的阻燃。研究结果表明：在阻燃剂的质量分数相同的条件下，PP／MUFAPP 复合材料的极限氧指数高于PP／APP 的；而PP／MUFAPP／双季戊四醇（DPER）复合材料的极限氧指数要高于PP／MUFAPP复合材料的。若MUFAPP／DPER 的质量分数为30%，PP／MUFAPP／DPER 复合材料的极限氧指数达到34.5%，阻燃等级能够达到UL 94V－0级。复合材料经过50°C水浸泡后仍能保持较好的阻燃性能。

膨胀型阻燃剂和某些阻燃剂复配既可以减少阻燃剂的用量，提高其阻燃性能，又可降低对材料力学性能的影响。Nie Shi－bi等［30］利用水热法合成纳米多孔磷酸镍（VBS－1），并添加到PP／APP／PER 中。当VBS－1的质量分数为2% 时，PP／APP／PER 复合材料的极限氧指数由28.0%提高到35.5%。X 射线衍射分析显示：PP／APP／PER／VSB－1体系在800°C下处理10min，其磷炭比、氮炭比分别由0.133、0.033提高至0.205、0.047。

合成新的成炭剂能克服阻燃剂水溶性大、容易析出等问题。Nie Shi－bi等［30］合成一种成炭剂CFA，用于包覆聚磷酸铵（MAPP）的阻燃体系。当PP、MAPP、CFA 的质量比为70∶20∶10时，制得的复合材料的极限氧指数达到36.5%，热释放速率、热释放总量、质量损失均有显著下降。与纯PP相比，热释放速率由1 140 kw／m2下降至100kW／m2，热释放总量由96 MJ／m2下降至16.8 MJ／m2，质量损失由100%下降至40%。复合材料的耐水性明显提高：在水中浸泡168h后，其阻燃等级仍能够达到UL 94V－0级。

为了满足对膨胀型阻燃剂的更高要求，开发新型的膨胀型阻燃剂已经成为研究的主要方向。Song Li－gang等［31］合成了一种新型的膨胀型阻燃剂PDBPP，含有磷、氮，能提高阻燃PP的热性能和阻燃性能。PP／PDBPP 复合材料的极限氧指数在PDBPP的质量分数为20%时达到25%。如再添加金属螯合剂，与PDBPP 复合使用，其极限氧指数能够进一步提高，热释放速率明显降低，具有更好的阻燃效果。若PP／PDBPP 体系中，乙酰丙酮锌或乙酰丙酮铬的质量分数为1%时，其极限氧指数由25%分别增加至27.4%、28.2%。

4 展望

随着材料高性能化和人们环保意识的增强，聚丙烯所用的磷系阻燃剂有很大发展空间和潜力。但由于磷系阻燃剂自身表面处理技术不够完善，一些阻燃剂的相容性差，有机磷系大多为液体，还存在热稳定性较差，发烟量大，挥发性大等缺陷，使其应用受到了一定的限制。总之，磷系阻燃剂市场面临着机遇与挑战，国内外企业都将磷系阻燃剂作为今后重点发展的方向。

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