核-壳CdO/ZnO量子点的制备及其光学特性研究

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(浙江工业大学 理学院，浙江 杭州 310023)

半导体量子点是一类极微小的纳米尺度的发光颗粒,随着电镜技术及纳米尺度乃至分子层面的材料表征技术手段的发展,科研工作者对这些微小的发光半导体颗粒展幵了广泛的研究,并取得了很大的进展[1-3].量子点由于受量子介电限域效应、尺寸效应和表面效应等的影响呈现出异于体相材料独特的物理和化学特性，在太阳能转化、光电器件、药物载体和细胞成像等领域有广泛的应用价值[1-3].CdO是直接带隙的半导体，带宽为2.3 eV，因为其大线性折光率(n0=2.49)，所以在光电器件，太阳能电池，荧光传感器，荧光探针以及生物标记等应用方面具有重要的价值[4-5].但是裸露的量子点往往荧光产率不高并且容易受外界环境的影响而导致荧光淬灭，研究表明在量子点的表面外延生长宽带隙的无机壳层钝化表面，制备成的核壳结构量子点，可以提高荧光产率，发光效率和稳定性[6-8].ZnO半导体材料带隙为3.4 eV，由于其宽禁带，所以物理化学性质稳定，抗辐射性能好.因此，在CdO量子点外面包裹一层ZnO材料可达到提高CdO量子点稳定性的目的.CdO材料与ZnO形成异质结构后，形成中间带结构，其禁带宽度可从体材料的2.3 eV压缩为0.8 eV[9-10].所以改变CdO/ZnO量子点的结构尺寸比，则有可能使CdO/ZnO呈现不同的能带结构，从而可使其吸收覆盖大范围的太阳光谱和实现可调波长的荧光发射.制备CdO纳米晶体的方法一般有电化学沉积法[11]，化学气相沉积法[12]，热蒸发法[13]，溶胶凝胶法[14].因为溶胶-凝胶法能够在较短的时间内使分子均匀混合，所以将采用溶胶凝胶法制备核壳结构量子点.

在这项工作中，分解有机溶剂之中的Cd和Zn的单分子前驱体得到CdO/ZnO核壳结构量子点.首先，在合适的温度条件下，将一定比例的原材料混合之后反应得到所需的前驱体；其次，配比浓度合适的氨水清洗前驱体；最后，控制锌的铜铁试剂的加入速率，在核的表面生长成ZnO壳层而无单独的ZnO颗粒生成.对制备得到的量子点的形貌以及结晶状况进行了表征并检测了量子点的光学特性.本实验方法具有反应温度低，可操作性强的优点，这为今后利用该核壳结构的量子点制备新型的光学器件打下扎实的基础.

1 实验部分

1.1 材料合成

将含有1.27 g Cd(CH3COO)2·2H2O(99.99%，阿法埃沙化学有限公司)的25 mL水溶液存放于烧杯中，将含有1.5 g铜铁试剂(C6H10N3O2)(99.99%，阿法埃沙化学有限公司)的60 mL水溶液存放于三颈瓶中，都降温到0 ℃.将含有Cd(CH3COO)2·2H2O的水溶液缓慢注入到含有铜铁试剂的溶液中，采用水浴法，保持在5 ℃搅拌4 h，用稀氨水清洗并将沉淀物离心，烘干后即为镉的铜铁试剂.利用同样的方法制备得到锌的铜铁试剂.在N2的环境下，将20 mL三辛胺(99.99%，西格玛奥德里奇公司)加热到120 ℃脱气，然后加热到220 ℃用于分解前驱体，随后将含有0.36 mmol镉的铜铁试剂的4 mL辛胺(99.99%，西格玛奥德里奇公司)溶液快速注入到三辛胺溶液中，观察到温度降低了20 ℃，保持在200 ℃的情况下，反应半小时，抽取10 mL反应溶液，用乙醇离心清洗两遍后得到的即为CdO量子点，存放于氯仿之中.剩下的溶液，将其温度降低到160 ℃，然后以4 mL/h的速率注入2 mL含有0.02 mmol锌的铜铁试剂的辛胺溶液，最后的生成物同样用乙醇离心清洗两遍，即为CdO/ZnO核壳结构量子点，存放于氯仿之中.实验过程中制备生成的CdO纳米晶体与ZnO纳米晶体的反应原理相一致[15].

1.2 结构及形貌表征

量子点的吸收光谱用UV2550紫外-可见分光光度计测量,光致荧光谱(Photoluminescence,PL)用荧光光谱仪(Fluorolog-3 Spectrofluorometer, Jobin-Yvon)测量，微观结构用Tecnai G2 F30 S-Twin高分辨透射电子显微镜,XRD衍射图谱用X′ Pert Pro分析仪测量.

2 结果与讨论

2.1 能带变化

作为量子点最为重要的光学性质，我们对制备得到的CdO/ZnO核壳结构量子点进行了紫外-可见吸收光谱的测定，并与实验中间产物CdO量子点的相应谱线做出对比，结果如图1所示.相同浓度的CdO量子点和核壳结构CdO/ZnO量子点具有相似的吸收光谱.两条谱线相比发现吸收边变化不明显，但是经壳层包裹后的CdO/ZnO量子点吸收强度有所增强.另外，图1中未出现ZnO纳米微粒的特征紫外吸收峰，这说明ZnO在CdO核表面外延生长而没有脱离CdO核单独形成ZnO纳米团簇，同时CdO核的电子态得到了少量修饰，实现了CdO/ZnO量子点的核壳结构.再次检测放置几天后的量子点溶液的吸收光谱，结果发现谱线保持不变，表明经包裹修饰后的量子点在氯仿溶液中具有较好的稳定性.

图1 CdO以及CdO/ZnO核壳结构量子点的吸收能谱

为了能更多地了解CdO/ZnO核壳型量子点的信息，将获取CdO量子点和CdO/ZnO核壳型量子点的光致发光PL谱.为了减少本地溶液对实验结果的影响,因此改为酒精溶液代替氯仿溶液,因为酒精溶液在440～620 nm范围内无明显激发发光.图2为用356 nm波长的激光激发下的CdO量子点和CdO/ZnO核壳型量子点的PL谱.从图2中可见，CdO量子点PL谱具有两个激发发射峰(图2中EI和EII)，分别对应于483 nm和583 nm，其中，EII发射峰半宽较窄.经ZnO层包裹之后，与CdO核的PL谱图具有相同的峰位(图2中EI′和EII′)，这表明核壳型量子点的激发峰位主要由核CdO量子点决定.但是值得注意的是经壳层包裹后的量子点荧光峰强度明显增强.这是由于纳米尺寸的CdO量子点具有较大的比表面积，存在较多的表面缺陷，产生的电子和空穴容易被这些缺陷俘获，从而使得电子和空穴的直接复合率大幅下降，导致激子发光减少.较宽禁带的无机半导体ZnO材料在CdO量子点表面包裹后，修复了CdO量子点的表面缺陷，减少了非辐射能量损失，提高了颗粒的荧光量子产率，从而增强了荧光强度.在CdO/ZnO量子点溶液荧光光谱中没有观察到ZnO量子点的荧光发射，这进一步表明了反应体系中ZnO没有单独成核，而是在CdO核量子点表面形成了壳.另外，对样品经过多次反复激发测量，发现荧光强度基本保持不变，说明CdO和CdO/ZnO量子点受光漂白及其荧光淬灭较小，具有较好的光化学稳定性.

图2 CdO量子点和CdO/ZnO核壳结构量子点的PL谱

2.2 结构与形貌

利用XRD对CdO量子点和CdO/ZnO核壳型量子点的结构进行分析，如图3所示.从图3中可发现:与CdO纳米晶体的衍射峰相比较，核壳结构CdO/ZnO纳米晶体的衍射峰位几乎没有什么变化，这证实了核壳结构的实现.CdO量子点和CdO/ZnO核壳型量子点具有五个衍射峰，33.0°,38.3°,55.2°,65.9°,69.3°，分别对应(111)，(200)，(220)，(311)，(222)晶面,其中(111)和(200)晶面对应的衍射峰较强.

图3 CdO量子点和CdO/ZnO核壳结构量子点的XRD谱

经计算得到(111)和(200)晶面所对应的晶面间距分别为0.271 nm和0.235 nm，这与CdO体相材料晶格常数(0.467 nm)计算得到的晶面间距结果相一致.(111)和(200)面对应的衍射峰半高宽分别为0.502°和0.418°，利用谢乐公式D=0.89λ/βcosθ可得粒子的尺寸分别为19.9 nm和24.7 nm.

图4(a)为CdO/ZnO核壳结构的TEM形貌图.从图4中可以看出：四边形的CdO核周围包围着极微小的颗粒结构，这些小颗粒均匀地分布于核的周围，但是又不同于核，量子点的颗粒尺寸大约为20 nm，这与利用XRD图中计算所得的粒径大小大致相符.为了确定这些微小颗粒是否生长在CdO核上，利用(图4)作进一步观察.从中我们可以观察到核与壳之间的连接是紧凑的，核壳结构中的核CdO量子点是单晶结构，如图4(c)中所示.图4(b)中1处两个相邻晶格位面之间的距离为0.243 nm，根据计算为盐岩结构的CdO的两个(200)位面之间的距离.图4(b)的2处壳呈岛链不规则状，相邻晶格间距为0.271 nm，与闪锌结构的ZnO的(102)面的晶格间距非常接近.ZnO克服它与CdO之间晶格张力而在CdO上生长.

图4 TEM图和HRTEM图

3 结 论

成功制备出了具有结晶状况良好的粒径为20 nm左右的核壳结构的CdO/ZnO量子点.中心CdO核呈四方的盐岩矿结构，ZnO壳层在核周围以小颗粒的形式紧密贴核生长.经ZnO壳层包裹后，吸收边并未发现明显变化，吸收强度增加.核壳结构CdO/ZnO量子点的XRD衍射峰位与CdO量子点相比较几乎没有变化，证实了核壳结构的实现.CdO量子点和CdO/ZnO量子点的荧光发射谱具有两个相同峰位的发射峰，经ZnO包裹后的CdO/ZnO量子点的发射峰强度增强.这为今后控制CdO/ZnO量子点的尺寸和配比研究能带的调制作用以及进一步研制新一代CdO/ZnO量子点器件打下了扎实的基础.

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