化妆品废水ASBR & SBR处理出水的芬顿氧化技术研究

蓝俊宏， 吴健良， 曾建新， 成 文， 方战强

(华南师范大学化学与环境学院，广东高校城市水环境生态治理与修复工程技术研究中心，广州 510006)

化妆品厂生产过程中排放的废水含有大量的有机物质，主要成分有：酯类、醇类、蛋白质类以及芳香族烃类表面活性剂等.废水的CODCr值高，一般采用厌氧-好氧联用工艺进行处理.由于厌氧序批式反应器(ASBR)和好氧序批式反应器(SBR)具有适用于小型高浓度有机废水的处理，因此，化妆品生产废水多采用ASBR & SBR进行处理，可极大降低废水中有机物的浓度.但是，经过ASBR & SBR处理后，排水中仍含有难生物降解有机物，导致出水CODCr值不能满足《水污染物排放限值》(DB44/26—2001)第二时段一级标准[1]的要求.为此，本文在ASBR & SBR研究的基础上，以ASBR & SBR处理水为研究对象，采用芬顿高级氧化技术进行处理，预期满足《水污染物排放限值》(DB44/26—2001)第二时段一级标准.

目前认为芬顿高级氧化技术是处理溶解性难降解有机物有效途径[2-4]，因为芬顿试剂具有极强的氧化性，能氧化难降解的有机物[3]，本试验采用芬顿技术，选择化妆品废水ASBR & SBR处理水进行芬顿最佳工艺的探究，探究因素包括：最佳的CODCr/H2O2、Fe2+/H2O2、反应起始pH、反应时间.

1 材料与方法

1.1 水质特性

试验废水取自广州某化妆品公司ASBR & SBR处理后废水，水质见表1.

1.2 试验方法

取100 mL生化处理后的化妆品水样(CODCr约150 mg/L)，调节水样的pH后，加入250 mL的烧杯中，依次加入一定量的FeSO4·7H2O以及质量分数为30%的H2O2，在磁力搅拌器中反应一定时间后,用10%NaOH调节pH至8.0，混凝搅拌20 min，静置沉降10 min，取上层清液测CODCr.

1.2.1 H2O2投加量的初步确定 取生化处理后的废水用10%硫酸调节初始pH为 3.0.30%H2O2投加量分别为15、50、150、450、1 500 mg/L， Fe2+投加量以Fe2+:H2O2=1∶1加入，反应时间20 min.反应结束后，取样分析CODCr.

表1 ASBR & SBR出水水质Table 1 The effluent quality of ASBR & SBR

1.2.2 Fe2+/H2O2投加比例的影响

(1)改变Fe2+的投加量,固定H2O2投加量 取生化处理后的化妆品废水水样，用10%硫酸调节初始pH为 3.0. 30%H2O2投加量为150 mg/L； Fe2+投加量分别为50、100、150、200、250 mg/L；反应时间20 min.反应结束后，取样分析CODCr.

(2)改变H2O2的投加量，固定Fe2+的投加量 为细化H2O2的投加量，进一步探究Fe2+/H2O2投加比例的最适区间，以及CODCr/H2O2细化比值.取生化处理后的化妆品废水，用10%硫酸调节初始pH为 3.0； 30%H2O2投加量分别为50、100、150、200、250 mg/L；Fe2+投加量均为50 mg/L；反应时间20 min，反应结束后，取样分析CODCr.

1.2.3 pH的影响 取生化处理后的化妆品废水，用10%硫酸调节初始pH分别为 2.0、2.5、3.0、3.5、4.0； 30%H2O2投加量均为100 mg/L；Fe2+投加量均为50 mg/L；反应时间20 min，反应结束后，取样分析CODCr.

1.2.4 反应时间的影响 取生化处理后的化妆品废水，用10%硫酸调节初始pH均为3.0； 30%H2O2投加量均为100 mg/L；Fe2+投加量均为50 mg/L；变化反应时间，反应结束后，取样分析CODCr.

1.2.5 芬顿技术稳定性试验 在Fe2+/H2O2最佳投加比例、 CODCr/H2O2的H2O2的投加量以及最佳起始pH的条件下，反应10 min，研究不同水量下芬顿技术处理效果的稳定性，反应结束后，用10%NaOH调节pH至8.0，混凝搅拌20 min，静置沉降10 min，取上层清液20 mL，分析CODCr.

1.3 分析方法

按照文献[5]的方法，CODCr测定采用重铬酸钾法；pH测定采用玻璃电极法,BOD5采用稀释接种法，SS和动植物油采用质量法，色度采用稀释倍数法.

2 结果与讨论

2.1 H2O2投加量的初步确定

CODCr去除率在H2O2投加量为15～1 500 mg/L内呈现上升的趋势(图1).在H2O2投加量为15 mg/L时，CODCr去除率仅有33.3%，当投加量增加到1 500 mg/L时，CODCr去除率达到84.0%.CODCr去除率的增长速率在投加量为15～150 mg/L的区间内上升快，此后随着投加量的增加，去除率缓慢增加.芬顿反应的效果与H2O2投加量具有正相关.

图1 H2O2投加量影响化妆品废水处理效果

Figure 1 Effects of H2O2dosage on CODCrremoval efficiency of cosmetic wastewater

芬顿反应的效果与HO·浓度有关[6-9].当H2O2投加量不足时，HO·产生量不足，影响芬顿效果，使CODCr去除率偏低.随着H2O2投加量的增加，CODCr去除率上升，并且趋于一个稳定值[10].趋于稳定值是随着H2O2投加量增加，反应水样中H2O2浓度不断上升，Fe2+将被更快速氧化成Fe3+，而这部分被氧化的Fe3+因不能及时被还原成Fe2+，使Fe2+的浓度降低[11-12]，最后导致反应速率的降低，也使CODCr去除率逐渐趋于一个稳定值.

对照《水污染物排放限值》(DB44/26—2001)第二时段一级标准[1]的要求，CODCr要求小于90 mg/L，故从图1中剩余CODCr的量以及结合投加量与去除效率的曲线上分析，最优的投加量出现在H2O2投加量为150 mg/L的位置处，故取较优工艺H2O2投加量参数为150 mg/L，从而继续开展下面的研究.

2.2 Fe2+/H2O2投加比例的影响

2.2.1 改变Fe2+的投加量,固定H2O2投加量 CODCr去除率在Fe2+投加量为50～150 mg/L时随着投加量的增加呈上升趋势(图2)，投加量50 mg/L时，CODCr去除率为63.0%，150 mg/L时CODCr去除率达到最高点(65.3%).随着投加量的增加呈下降趋势，当投加量250 mg/L时，CODCr去除率下降到56.0%.

图2 Fe2+投加量影响化妆品废水处理效果

Figure 2 Effects of Fe2+dosage on CODCrremoval efficiency of cosmetic wastewater

CODCr去除率随着Fe2+投加量呈现先上升后下降，因为当Fe2+的投加量不足时，随着Fe2+的投加量的增加，HO·的生成量也增加，CODCr去除的效率增加.继续投加Fe2+至过量，体系中HO·的生成量继续增大，当超过一个限值后，即超过最优的去除值后，过多的HO·会引起自身反应并引起副反应，即加快了终于反应的发生，消耗HO·，从而减少了HO·的参与芬顿反应的量[13-15].考虑CODCr的去除效果及处理成本，选取最优的Fe2+投加量为50 mg/L.

2.2.2 改变H2O2的投加量，固定Fe2+的投加量 H2O2投加量为50～100 mg/L时，CODCr去除率随投加量的增加呈现上升趋势(图3)，50 mg/L去除率为63.3%，100 mg/L去除率达到最大值65.9%.随H2O2投加量的增加，CODCr去除率呈下降趋势，H2O2投加量为250 mg/L时去除率下降到44.9%.

图1与图3的曲线波动不同，这是因为2.1中，Fe2+/H2O2投加比例是固定的，而2.2.2中Fe2+/H2O2投加比例是变量.因为Fe2+投加量是固定的，当H2O2投加量增加，Fe2+/H2O2投加比例减小，即H2O2过量，使Fe2+快速被氧化成Fe3+，而Fe3+还原成Fe2+的量不足，从而导致了催化剂的不足，最终导致CODCr去除率降低.从图3中CODCr去除率以及剩余CODCr分析，H2O2最佳的投加量为100 mg/L.Fe2+/H2O2最优比为1/2.以CODCr/H2O2最优比值3/2、Fe2+/H2O2最优比为1/2，作为基础开展后续试验.

图3 H2O2投加量对化妆品废水处理效果的影响

Figure 3 Effects of H2O2dosage on CODCrremoval efficiency of cosmetic wastewater

2.3 pH的影响

起始pH在2.0～3.0时，CODCr去除率随着pH的上升而上升(图4).当起始pH 2.0时，去除率56.0%，当起始pH 3.0时，去除率达最大值(78.7%).随后起始pH在3.0～4.0时，CODCr去除率随着pH的上升而下降，当起始pH 4.0时，去除率下降到67.3%.表2可见，当起始pH在3.0～4.0，芬顿反应后pH均降到2.9左右.

结合图2和图4分析，影响处理效果主要的因素是作为催化剂Fe2+的量以及HO·的氧化电位.当起始pH 3.0时，HO·的氧化电位为2.9，当pH上升到7.0时，HO·的氧化电位下降至1.9[12]，并且因为Fe2+发生水解，使参与芬顿反应催化剂的量减少，芬顿处理效果下降.所以最佳的反应其实pH为3.0.

图4 反应起始pH影响化妆品废水处理效果

Figure 4 Effects of pH on CODCrremoval efficiency of cosmetic wastewater

表2 芬顿反应前后pH的变化Table 2 The changes of pH before and after Fenton reation

2.4 反应时间的影响

随着反应时间的增长，CODCr去除率变化稳定(图5)，CODCr去除率达84%，剩余CODCr的值最高值与最低值仅相差3 mg/L.根据图表以及数据分析，5 min已达到目标，随着反应时间拉长，对结果的影响很小.图5的结果说明，芬顿反应速率快，并且能在短时间内分解有机物，并达到《水污染物排放限值》(DB44/26—2001)第二时段一级标准[1]的要求.所以，最快反应时间t可为5 min.

2.5 芬顿稳定性试验

图6表明，通过4组验证试验，在最佳芬顿反应条件下，CODCr去除率均在60%以上，同时进行150 L的中试试验，CODCr去除率为61%，说明了该工艺条件运行的可靠性.出水达到《水污染物排放限值》(DB44/26—2001)第二时段一级标准的要求.

图5 反应时间对化妆品废水处理效果的影响

Figure 5 Effects of reaction time on CODCrremoval efficiency of cosmetic wastewater

图6 水量体积变化对化妆品废水处理效果的影响

Figure 6 Effects of volume of cosmetic water on CODCrremoval efficiency

2.6 ASBR & SBR-芬顿技术处理化妆品废水

采用ASBR & SBR-芬顿技术处理化妆品废水，其中ASBR水力停留时间为8～10 h，污泥浓度为12 500～13 000 mg/L，SBR水力停留时间为2～4 h，污泥浓度为5 500 mg/L 左右.芬顿工艺参数为Fe2+/H2O2最佳投加比例为1/2、CODCr/H2O2最佳比例为3/2、最佳起始pH 3.0，反应10 min.正常运行后水质结果见表3.

表3 出水水质分析结果Table 3 The analysis of effluent quality

经过芬顿后处理，出水满足广东省地方标准《水污染物排放限值》(DB44/26-2001)第二时段一级标准.

2.7 ASBR & SBR-芬顿技术处理化妆品废水运行费用

在广州某公司进行了中试实验，处理水量为10 m3/d，工艺参数见2.6.该系统运行费用主要是电费, ASBR & SBR一体化装置以及芬顿反应器每小时运行耗电0.6 kW，每天运行10 h，电费为0.83 元/kW·h；每吨水过氧化氢以及七水合硫酸亚铁的药剂费0.44元；浓硫酸和氢氧化钠调节pH的药剂费0.71元，由于处理量小，设备自动化, 可安排兼职人员管理, 因而人工费未计入.

运行费用 =电费+药剂费

=(0.25 kWh+0.5 kWh)×0.8×10 h/d×0.83元/kWh+(0.44+0.71)元/m3×10 m3/d

=16.49元/d

单耗：16.49元/d÷10 m3/d ≈ 1.64元/m3废水

3 结论

通过后续芬顿工艺能够很好地使难降解有机物分解， CODCr降至50 mg/L左右.芬顿最佳工艺为：Fe2+/H2O2最佳投加比例为1/2、CODCr/H2O2最佳比例为3/2、最佳起始pH 3.0以及最佳反应时间为5 min.通过经费核算，每吨化妆品生化废水后续处理药品投加费用约1.64元/m3.

参考文献：

[1] DB44/26-2001.水污染物排放限值[S].

[2] 金建华.生化-芬顿试剂氧化组合工艺处理印染废水试验研究[D].武汉:武汉理工大学,2013.

Jin J H. Study on the biochemical/Fenton’s reagent oxidation[D].Wuhan: Wuhan University of Technology,2012.

[3] Mantzavinos D, Psillakis E．Enhancement of biodegrade ability of industrial wastewaters by chemical oxidation pre-treatment[J]．Journal of Chemical Technology Biotechnology，2004，79(5)：431-454．

[4] Chamarro E,Marco A.Using of Fenton reagent to improve organicchemical biodegrade ability[J].Water Research,2001,35:1047-1051.

[5] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会. 水和废水监测分析方法[M].4版.北京：中国环境科学出版社，2002.

[6] Kremer M L, Stein G. The catalytic decomposition of hydrogen peroxide by ferric perchlorate[J].Transactions of the Faraday Society, 1959, 55 : 959-973.

[7] Koppenol W H. The centennial of the Fenton reaction[J]. Free Radical Biology and Medicine,1993,15(6): 645-651.

[8] Barb W G, Baxendale J H, George P, et al. Reactions of ferrous and ferric ions with Hydrogen peroxide: Part Ⅱ: The ferric ion reaction[J]. Transactions of the Faraday Society, 1951, 47: 591-616.

[9] 董蓓,颜家保,庄容,等.Fenton 试剂·OH 生成率的影响因素研究[J].化学工程师,2009,162(3):14-16.

Dong P,Yan J B,Zhuang R, et al. Study on the influence factors of the productivity of hydroxyl radicals in Fenton’s reagent[J]. Chemical Engineer, 2009,162(3):14-16.

[10] Walling C, Goosen A. Mechanism of the ferric ion catalyzed decomposition of hydrogen peroxide: Effect of organic substrates[J]. Journal American Chemical Society,1973,95(9):2987-2991.

[11] Walling C,Kato S. The oxidation of alcohols by Fenton’s reagent: The effect of copper ion[J]. Journal of American Chemical Society, 1971, 93(17): 4275-4281.

[12] 罗强.Fenton+BAF联合工艺处理电镀前处理废水及膜后浓水的试验研究[D].广州：华南理工大学,2011.

Luo Q. Study on treatment of electroplating Pre-treatment wastewater and concentrated water[D]. Guangzhou： South China University of Technology,2011.

[13] 赵漩,张蓓,李深.电镀废水中有机污染物处理研究进展[J].云南化工,2011,38(2):48-53.

Zhao X,Zhang B,Li C.Research progress on organic pollutant in electroplating wastewate treatment[J].Yunnan Chemical Technology,2011,38(2):48-53.

[14] 薛向东,金奇庭.水处理中的高级氧化技术[J].环境保护,2001(6):13-15.

Xue X D,Jin Q T.Advanced oxidation technology for water treatment[J].Environmental Protection,2001(6):13-15.

[15] 刘晶冰,燕磊,白文荣,等.高级氧化技术在水处理的研究进展[J].水处理技术,2011,37(3):11-17.

Liu J B,Yan L,Bai W R,et al. Study progress of water treatment by advanced oxidation processes[J]. Technology of Water Treatment,2011,37(3):11-17.