Pu催化HNO2氧化U(Ⅳ)的研究

王浩文，周贤明，李高亮，兰 天，刘金平，常尚文，何 辉，段红卫

1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413；2.环境保护部 核与辐射安全中心，北京 100082

Pu催化HNO2氧化U(Ⅳ)的研究

王浩文1，周贤明1，李高亮1，兰 天1，刘金平1，
常尚文1，何 辉1，段红卫2,*

1.中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413；
2.环境保护部 核与辐射安全中心，北京 100082

HNO2；U(Ⅳ)氧化；Pu催化；机理

在乏燃料水法后处理的Purex流程中，U(Ⅳ)-N2H4体系以其能迅速将Pu(Ⅳ)还原为Pu(Ⅲ)，且不向流程中引入新的盐类物质的特点，常用作铀钚分离的还原剂。在进行钚纯化循环前，为了保证钚的收率，需要破坏1BP中还原剂并将Pu(Ⅲ)完全氧化到Pu(Ⅳ)。因此，在使用U(Ⅳ)-N2H4体系作为铀钚分离还原剂的工艺流程中，需要破坏1BP中的U(Ⅳ)与N2H4，并将Pu(Ⅲ)氧化到Pu(Ⅳ)[1-2]。钚价态的调整通常都采用亚硝酸钠作为氧化剂，它可以在几分钟内将Pu(Ⅲ)全部氧化为Pu(Ⅳ)[3-4]。用亚硝酸钠调节钚价态的优点是快速、安全、操作简单、试剂价格便宜；缺点是向流程中引入了固体盐分，增加了废物处理的困难。为此，用氮氧化物气体代替亚硝酸钠调节钚价态成为了目前常用的方法。该方法调节钚价态的实质仍然是利用HNO2将U(Ⅳ)氧化为U(Ⅵ)，并将Pu(Ⅲ)氧化为Pu(Ⅳ)[4]。

有文献[5]报道，钚离子能对HNO2氧化U(Ⅳ)的反应起到催化作用，但是钚对该反应的催化能力强弱以及催化反应发生的途径，并没有文献报道。为此本工作拟研究钚存在下HNO2氧化U(Ⅳ)的反应，并推导其中可能的反应途径。

1 实验部分

1.1试剂与仪器

UO2(NO3)2溶液由在硝酸溶液中溶解UO2(NO3)2固体所得。Pu(NO3)4溶液，用2606 型阴离子交换树脂(自制)以阴离子交换法制备和纯化制得。N2H5NO3溶液由中和市售水合肼(分析纯)所得。其他试剂为市售分析纯。

U(Ⅳ)储备液采用电解法制备。自制带隔膜的H形玻璃电解池，铂网作为阳极材料、钛片作为阴极材料。

LS-6000L型液体闪烁谱仪，美国Bechman公司；UV-1000紫外可见分光光度计，Lab-Tech公司；FJ414型低本底α闪烁探头，α能谱仪，北京核仪器厂。

1.2实验方法

将所需的U(Ⅳ)、Pu(Ⅳ)溶液依次加入到离心管中，调节溶液酸度后准确加入所需的NaNO2溶液，充分振荡至溶液中气泡消失并将溶液转移至厚度为1 cm的比色皿中，观察并记录溶液在350～1 100 nm吸光度值随时间的变化情况。参比溶液为含相同浓度的硝酸溶液。

U(Ⅳ)浓度的分析采用分光光度法。

Pu浓度的分析采用制源测α计数法。

1.3实验数据处理方法

假定U(Ⅳ)的氧化速率对U(Ⅳ)浓度为一级反应。

kc(U(Ⅳ))cm(HNO3)cn(HNO2)

(1)

lnka=lnk+mlnc(HNO3)+nlnc(HNO2)

(2)

由于反应过程中U(Ⅳ)在648 nm处的摩尔消光系数未发生改变，因此依据Lambert-Beer定律，假定反应在t、t0和反应结束时刻t∞的吸光度值分别为At、A0和A∞，则c0(U(Ⅳ)) =A0/(εb)，ct(U(Ⅳ))=At/(εb)。式中：ε，摩尔吸光系数；b，比色皿长度，为1 cm。方程(2)中表观速率常数ka是温度、酸度、催化剂(Pu离子)浓度、NaNO2浓度的函数，单位为min-1；k是温度的函数。

2 结果和讨论

2.1Pu离子对U(Ⅳ)氧化的催化作用

Pu离子存在条件下U(Ⅳ)在648 nm处吸光度值随时间的变化示于图1。由图1可知，随着反应时间的延长，U(Ⅳ)的吸收峰(432、481、544、648 nm处)逐渐降低；相应U(Ⅵ)的吸收峰(404、414、426 nm处)则逐渐增大。当反应时间为18 min时，648 nm处U(Ⅳ)的吸收峰基本消失，结果表明，U(Ⅳ)以较快的速度不断氧化至U(Ⅵ)。

ρ(U(Ⅳ))=8.00 g/L，c(HNO3)=1.5 mol/L，c(NaNO2)=0.21 mol/L，ρ(Pu(Ⅳ))=0.1 g/L，θ=29 ℃

含Pu和不含Pu条件下U(Ⅳ)在648 nm处吸光度值随时间的变化示于图2。对比曲线1和2可以发现，当体系中不含HNO2时，在考察的时间20 min内648 nm处的吸光度值基本未发生变化；而当体系中含有浓度为0.21 mol/L的HNO2时U(Ⅳ)的吸光度值降低的速度加快，在考察时间20 min内约有16%的U(Ⅳ)发生了氧化。结果表明，HNO2能以较快的速度将U(Ⅳ)氧化为U(Ⅵ)。对比曲线2和曲线3可以发现，当向体系中加入浓度仅为U(Ⅳ)浓度1.66%的Pu后，U(Ⅳ)氧化的速度明显加快。在反应时间为16 min时，在含Pu的实验中U(Ⅳ)的氧化率在99.9%以上，而不含钚的实验中U(Ⅳ)的氧化率仅为16.1%。结果表明，Pu能对HNO2氧化U(Ⅳ)的反应起到明显的催化作用。对比曲线3、4、5可以看出，Pu浓度增加，U(Ⅳ)的氧化速率加快。

λ=648 nm，ρ(U(Ⅳ))=8.00 g/L，c(HNO3)=1.5 mol/L，θ=29 ℃■——c(HNO2)=0，c(Pu)=0；●——c(HNO2)=0.21 mol/L,c(Pu)=0；▲——c(HNO2)=0.21 mol/L，c(Pu)=0.42 mmol/L；▼——c(HNO2)=0.21 mol/L，c(Pu)=0.84 mmol/L；○——c(HNO2)=0.21 mol/L，c(Pu)=1.26 mmol/L

图3 Pu离子存在条件下ln(At-A∞)随时间变化关系Fig.3 Relationship between ln(At-A∞) and t in the presence of Pu ion

取图1中U(Ⅳ)在648 nm处的吸光度值，取其对数值并按照方程(1)作图，结果示于图3。由图3可知，ln(At-A∞)与t呈线性关系，证明方程(1)所做的假设正确。在图3中，U(Ⅳ)氧化的表观速率常数ka=0.160 min-1。

2.2HNO3浓度对U(Ⅳ)氧化效果的影响

不同HNO3浓度条件下ln(At-A∞)随时间变化关系示于图4。由图4可知，在HNO3浓度分别为1.0、1.8、3.0 mol/L的实验条件下，U(Ⅳ)氧化的表观速率常数ka分别为0.087、0.176、0.353 min-1。以不同HNO3浓度下的表观速率常数值，按照方程(2)作图，结果示于图5。由图5得到HNO2氧化U(Ⅳ)的反应中，关于HNO3的级数为1.3。

ρ(U(Ⅳ))=8.00 g/L，c(NaNO2)=0.21 mol/L，ρ(Pu(Ⅳ))=0.1 g/L，θ=29 ℃c(HNO3)，mol/L：■——1.0,●——1.8,▲——3.0

图5 不同HNO3浓度下ln ka随lnc(HNO3)变化关系Fig.5 Relationship between ln ka and lnc(HNO3) at different concentration of HNO3

2.3NaNO2浓度对U(Ⅳ)氧化效果的影响

图6 不同NaNO2浓度下ln ka随lnc(NaNO2)变化关系Fig.6 Relationship between ln ka and lnc(NaNO2) at different concentration of NaNO2

表1 不同实验条件下的表观速率常数值Table 1 Values of kaat different experiment conditions

3 反应历程探讨

在含有HNO2、U(Ⅳ)、Pu(Ⅲ)的HNO3介质中，U(Ⅳ)能直接与HNO3和HNO2发生反应，其化学反应式如式(3)和式(4)所示[6-7]。

(3)

(4)

同时U(Ⅳ)又能迅速将反应体系中的Pu(Ⅳ)还原为Pu(Ⅲ)，其化学反应方程式如式(5)所示[5-7]。

(5)

HNO3介质中反应(5)的动力学方程[4,8]如式(6)所示：

(6)

依据文献可知，HNO3介质中HNO2氧化Pu(Ⅲ)的反应能以较快的速度发生，其化学反应方程式如式(7)和式(8)所示：

Pu4++NO+H2O

(7)

(8)

由以上分析可以发现，Pu催化HNO2氧化U(Ⅳ)，是由于Pu(Ⅲ)能被HNO2氧化为Pu(Ⅳ)，而生成的Pu(Ⅳ)又能迅速将U(Ⅳ)氧化为U(Ⅵ)。

4 结 论

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ReactionBetweenU(Ⅳ)andNitrousAcidCatalyzedbyPlutonium

WANG Hao-wen1, ZHOU Xian-ming1, LI Gao-liang1, LAN Tian1, LIU Jin-ping1,
CHANG Shang-wen1, HE Hui1, DUAN Hong-wei2,*

1.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China;
2.Nuclear and Radiation Safety Center of Ministry Environmental Protection, Beijing 100082, China

HNO2; oxidation of U(Ⅳ); catalytic effect of plutonium; mechanism

2014-04-19；

2014-05-07

王浩文(1988—)，男，山东寿光人，硕士研究生，核燃料循环与材料专业

*通信联系人：段红卫(1978—)，男，江苏新沂人，机械专业，E-mail: duanhongwei0119@126.com

O614.353

A

0253-9950(2014)05-0295-05

10.7538/hhx.2014.36.05.0295