改性磷酸的制备及其对糖汁脱色作用的研究

李凯，谢彩锋，陆海勤，李红，林金梅

（广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁 530004）

改性磷酸的制备及其对糖汁脱色作用的研究

李凯，谢彩锋*，陆海勤，李红，林金梅

（广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁 530004）

研究开发一种新型的糖用脱色剂——改性磷酸，即在磷酸分子上接上带有正电荷的氨基基团（-R4N+），加强蔗汁澄清中磷酸钙沉淀的电中和作用，有效将蔗汁中带负电的胶体、色素等非糖份除去，提高澄清效率。试验表明，相对于未改性的磷酸，改性磷酸能更有效除去蔗汁中的酚类物质、铁等非糖份，提高澄清效率，简纯度提高0.59，脱色率提高17. 43；同时还能减少硫磺、絮凝剂等用量，对提高糖品质量和糖份收回，降低生产成本具有积极意义。

关键词：改性磷酸；制糖；脱色；混合汁

研究开发安全、廉价的脱色剂用于制糖生产过程，是解决白砂糖色值高的重要途径。前人的研究中包括有机阳离子化合物季铵盐、聚胺、高分子阳离子化合物，天然存在的甲壳素经过乙酰化反应制成的壳聚糖，对糖液脱色有一定的效果，但是都因为成本和价格较高，未能在生产上得到推广和大范围应用[1]。

本实验根据糖液中绝大部分胶体、色素带负电荷的特性，对磷酸进行改性，使其带正电，则在蔗汁澄清过程中，既可充分发挥磷酸与钙结合生成具有网络结构的磷酸钙絮状物[2]的吸附、卷扫作用，又可以加强磷酸钙与蔗汁中带负电荷的胶体、色素间的电中和作用，使它们在后续的沉降过滤工序中随着磷酸钙沉淀除去而被除去，达到除杂脱色的目的。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

甘蔗混合汁：广西某亚硫酸法糖厂；磷酸（分析纯）：广州新建精细化工厂；尿素（分析纯）：天津市福晨化学试剂厂；工业磷酸：磷酸有效含量为85%；氢氧化钙、亚硫酸：均为分析纯；聚丙烯酰胺（絮凝剂，PAM）：分子量1 000万，使用时用蒸馏水配成浓度为0.1%溶液。

1.1.2 主要仪器与设备

SHZ-88型水浴恒温振荡器：金坛市医疗仪器厂；紫外分光光度计（UV-25010C）：日本岛津公司；自动旋光仪（Polarimeter 341 LC）：Perkin Elmer公司。

1.2 试验方法

1.2.1 改性磷酸制备最优工艺的研究

在分析纯磷酸溶液中，按一定氮磷摩尔加入尿素，混合均匀后于恒温条件下进行反应，得到改性磷酸复合物。制备最佳工艺通过采用Box-Behnken模型[2]，进行响应面分析试验确定。主要考察氮磷摩尔比（X1）、温度（X2）、时间（X3）等三个因子（自变量），分别以-1、0、+1分别代表自变量的低、中、高水平，以改性磷酸澄清处理混合汁所得到的清汁色值作为响应值，试验因素和水平见表1。

表1 试验因素水平及编码Table 1 Codes of experimental factors and levels

1.2.2 改性磷酸除杂脱色的作用原理

从职业上看城阳区的乡村旅游者没有明显的职业倾向性，各种职业都有并且相对均衡：其中公务员51人，占20%；企事业管理人员34人，占13%；专业技术人员49人，占19%；服务、销售人员45人，占18%；离退休人员33人，占13%；工人24人，占9%；其他20人，占8%。由此可见，职业主要以公务员，专业技术人员，服务、销售人员居多，他们大都拥有稳定的收入和固定的假期。

磷酸改性的目的是在磷酸分子结构上，连接上带正电荷的基团（－R4N+）。因为蔗汁中的绝大部分胶体、色素均带负电，在蔗汁澄清过程中，改性磷酸中的PO43-与Ca2+通过架桥作用生产絮状磷酸钙沉淀，具有很强的物理吸附、卷扫作用；同时分子上－R4N+基团通过电中和作用，强烈吸附蔗汁带负电荷胶体、色素等非糖份，如图1所示，因此改性磷酸具有优异的除杂脱色作用。

图1 磷酸改性复合物除杂脱色作用示意图Fig.1 Flow diagram of composing modified phosphate compound

1.2.3 改性磷酸的对蔗汁除杂脱色作用的研究

取适量混合汁，按磷酸亚硫酸法澄清工艺进行澄清正交试验，主要考虑改性磷酸用量、一次加热温度、硫熏中和强度及絮凝剂用量，检测指标包括沉降速度、过滤速度及清汁色值[3]、简纯度[3]、铁含量[3]、氨基氮含量[3]及酚类物质含量[4]。具体试验步骤与工艺指标见试验流程图2和表2。试验中所用磷酸为在最佳工艺条件下制备所得的改性磷酸。试验具体工艺指标见表2。

图2 实验流程图Fig.2 Flow diagram of experiment

表2 正交试验因素水平表Table 2 The elements and levels in the orthogonal experiment

1.2.4 改性磷酸与传统磷酸的澄清效果的对比试验

为了比较改性磷酸与未改性磷酸的澄清效果，分别使用改性磷酸与未改性的工业磷酸在各自最优工艺条件下进行混合汁澄清试验。为了了解改性磷酸的除杂脱色作用原理，本试验除了检测沉降速度、过滤速度及清汁简纯度、色值及混浊度等蔗汁常规澄清指标外，还对蔗汁的主要致色物质总酚、铁及氨基氮含量等进行分析。

为了保证试验结果的准确性，每一组进行5次平行试验，取平均值作为试验结果。

澄清工艺指标具体如下：

传统工业磷酸用量225 mg/L，一次加热温度65℃，硫熏强度2.2 g/L，絮凝剂用量2 mg/L。

改性磷酸用量200 mg/L，一次加热温度65℃，硫熏强度1.8 g/L，絮凝剂用量1 mg/L。

2 试验结果与讨论

2.1 磷酸改性复合物的制备最优工艺的研究

磷酸改性复合物的制备的稳响应面试验数据见表3。

利用Design-Expert软件对试验数据进行处理，结合所得Box-Behnken模型，可知对清汁色值，影响最显著的因素是处理时间，其次是反应温度，而氮磷摩尔比影响最小；制备最优条件：氮磷摩尔配比4∶1，温度是75℃，处理时间是50 min。

2.2 正交试验结果

正交试验的结果与方差分析见表4与表5。

由此可知，改性磷酸处理混合汁的最优工艺指标为A2B2C3D1，即改性磷酸用量为200 mg/L，一次加热温度65℃，硫熏强度1.8 g/L，絮凝剂用量1.0 mg/L。

表3 响应面试验数据Table 3 Data of response surface analysis experiment

表4 混合汁澄清的正交试验数据与极差分析Table 4 Results of orthogonal experiment

表5 方差分析表Table 5 Variance analysis of effect on ICUMSA colour

由方差分析可见，改性磷酸量的Fα=14.440，F0.10（2，2）＜Fα＜F0.05（2，2），表明其对清汁色值影响显著，其它因素对清汁的影响不显著。各因素对清汁色值显著性的影响主次顺序是：改性磷酸用量＞一次加热温度＞絮凝剂用量＞硫熏强度。

2.3 改性磷酸与传统磷酸的澄清效果的对比研究

2.3.1 澄清常规指标比较

使用改性前、后磷酸进行蔗汁澄清处理，分析所得清汁色值、简纯度、混浊度以及蔗汁中酚、铁及氨基氮等主要致色物质，结果如表6。

表6 两种磷酸的澄清效果Table 6 Clarification effect of different phosphoric acids

根据试验结果表6，对改性磷酸的澄清效果进行分析（与未改性的工业磷酸相比较），结果见表7。

表7 两种磷酸澄清效果的对比Table 7 Comparison of clarification of two phosphoric acids

由表7知，相对于未改性工业磷酸，改性后的磷酸，其澄清效果较优：清汁色值减小17.43%，简纯度提高0.59，混浊率下降32.3%。酚类物质、铁离子这两种糖汁主要致色物质含量分别下降了17.83%和2.71%，而氨基氮含量则由所增加（3.24%），主要原因是在磷酸改性过程中，将带正电R4N+连接到磷酸分子上，故氮量除去率较未改性磷酸有所增加，这对降低清汁色值不利。但因为其他色素物质的除去效果较好，尤其是酚类物质除去量增加17.83%，因此改性磷酸脱色效果还是明显优于未改性磷酸（脱色率提高17.43%）。

2.3.2 沉降及过滤速度的比较

沉降及过滤速度也是衡量蔗汁清净效果好坏的两个重要指标。由表8可知，使用改性磷酸处理混合汁，蔗汁沉降速度比使用未改性的工业磷酸方法略快，结合试验现象，主要是因为改性磷酸与钙离子反应所生成的磷酸钙絮状物，粗大且结实，因此有利于絮凝物的沉降。过滤速度则比未改性的工业磷酸要慢，可能的原因是所生成的改性磷酸所生成的磷酸钙较多，所以过滤速度较慢。

表8 沉降及过滤时间Table 8 Selltment speed and filtration speed of different phosphoric acids

3 结论

通过化学改性方法，在磷酸分子上连接带正电的R4N+基团，则在蔗汁澄清过程中，在充分利用磷酸钙强吸附与卷扫作用除杂脱色的同时，加强磷酸钙沉淀与带负电的胶体、色素的电中和作用，使之在后续的沉降、过滤中被除去，有效提高澄清效率，有利于提高产品质量与糖份收回。

此外，使用改性磷酸对蔗汁进行澄清处理，各种澄清剂用量均较使用未改性的工业磷酸少：磷酸用量减少25 mg/L，硫熏强度少0.4 g/L，絮凝剂量少用1 mg/L，在此条件下，蔗汁的脱色率提高17.43%。可知对磷酸进行改性处理还可减少生产成本。以榨季甘蔗处理量为100万t糖厂为例，假设混合汁对蔗比为100%，榨季可节省磷酸量25 t，硫磺400 t，絮凝剂1 t。按磷酸3 500元/t，硫磺 1 500元/t，絮凝剂 1.5万元/t，则榨季可以节省70万元，具有一定的经济效益。

因此，使用改性磷酸对混合汁进行澄清处理，不仅有效提高澄清效果，提高产品质量与糖份收回，同时还可以减少澄清过程各种澄清剂用量，降低生产成本，对糖厂生产重要意义。

：

[1]霍汉镇.现代制糖化学与工艺学[M].北京:化学工业出版社,2008:112-115

[2]Chuanhua Wanga,Georgia B,Schaller Levis,Eun Bang Lee,et al.Platycodin D and D3 isolated from the root of Platycodon grandiflorum modulate the production of nitric oxide and secretion of tne-a in activated raw cells[J].International immunopharmacology,2004(4):1039-1049

[3]陈维钧,许斯欣,沈参秋,等.甘蔗制糖原理与技术第二分册蔗汁清净.北京:中国轻工业出版社,2001:51,30,66

[4]糖品统一分析方法国际委员会.糖品分析[M].北京:轻工业出版社,1982:145

[5]刘清,李玉,姚惠源.Folin-Ciocalteu比色法测定大麦提取液中总多酚的含量[J].食品科技,2007,(4):115-117

Preparation of Modified Phosphoric Acid and Its Decolorization of Mixed Juice

LI Kai，XIE Cai-feng*，LU Hai-qin，LI Hong，LIN Jin-mei
（Institute of Light Industry and Food Engineering，Guangxi University，Nanning 530004，Guangxi，China）

Abstract：This research had prepared a modified phosphoric acid used in the cane sugar juice as decolorant by modified traditional industrial phosphoric acid.The amino positive charges （-R4N+）of the modified phosphoric acid could enhance the neutralization between calcium phosphate and colorants and colloids，which both was negative charges of cane juice， resulted better clarification.Compared with traditional industrial phosphoric， the different purity between mixed juice and clear juice was increased by 0.59，the decolorization rate of modified phosphoric acid was increase by 17.43%，and decrease the other clarifying agents to create the economic effect.

Key words：modified phosphoric acid；sugar production； decolorization； mixed juice

DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2014.06.017

广西自然基金项目（0778006-15）；广西科技开发计划项目（桂科能10100025）

李凯（1972—），男（壮），高级工程师，从事制糖过程强化技术开发，制糖生产节能减排技术开发、清洁生产的科研工作。

谢彩锋（1976—），女。

2011-07-22