柠檬酸改性对变色聚乙烯醇流延膜性能的影响

张 燕，杨福馨，蒋 硕，杨 辉

（上海海洋大学食品学院，上海201306）

0 前言

热能触发式变色薄膜作为一种新型功能性材料，具有广泛的应用前景[1]。目前对变色材料的应用多集中在玻璃制品、纺织品等[2]，在包装材料中应用变色剂的研究并不多见。在众多的包装材料中，塑料包装占有较大份额，但其给人类的生态环境造成了严重的白色污染，开发环境友好型包装材料已成热门课题[3]。因而以PVA为基材的包装材料具有可溶于水[4]，可降解，高阻隔性等特点[5]，同时也可使变色剂在PVA母液中均匀分布。为了更好地改善变色薄膜的光学、力学等性能，本实验选择柠檬酸为交联剂。柠檬酸是一种多羧基化合物，能在一定条件下与聚乙烯醇上的羟基发生酯化反应，使材料内部形成交联，改善薄膜的耐水性和力学性能，同时柠檬酸可与PVA中的羟基形成氢键，提高分子间作用力，从而提高薄膜的热稳定性[6]。此外，柠檬酸作为一种可食用性食品添加剂，将其用于食品包装材料中具有安全无毒，廉价[7]等特性。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVA，1799，中国石化上海石油化工股份有限公司；

变色剂，上海海洋大学包装研究所；

柠檬酸，CA，上海山浦化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

数显恒温电动搅拌器，DW-3，巩义市科瑞仪器有限公司；

布氏黏度计，DV-II＋，上海捷沪仪器仪表有限公司；

电热恒温鼓风干燥箱，GZX-GF101-3-S-Ⅱ，上海贺德实验设备有限公司；

透光度、雾度测定仪，WGT-S，上海精科公司；热重分析仪（TG），TG209F1，德国耐驰仪器公司；电脑测控抗张试验机，DCP-KZ300，四川长江造纸仪器有限责任公司；

色彩色差仪，CR-400/410，宇宏光电科技有限公司。

1.3 样品制备

称取一定质量的PVA，将其溶解于水中，配制成10%（质量分数，下同）的PVA 母液，在95℃、300r/min条件下搅拌溶解4 h，冷却至65℃，分别加入PVA质量1%的变色剂和0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的柠檬酸，并在此温度下继续搅拌反应3 h，使柠檬酸与PVA充分酯化；将配制好的PVA溶液涂布在表面温度为50℃的流延机上，使之干燥成膜。

1.4 性能测试与结构表征

黏度测试：将添加有不同质量分数柠檬酸的PVA胶体溶液，置于400 m L烧杯中，选择布氏黏度计63＃转子，转速50r/min，平行测5次取平均值；

光学性能的测试[8-9]：按 GB/T 2410—2008将薄膜剪成50 mm×50 mm的方块，测其透光度和雾度，平行测5次取其平均值；

薄膜力学性能的测试[10-11]：将薄膜剪切成50 mm×70 mm的长条状，测试抗张强度和伸长量，设定夹距为50 mm，速度50 mm/min；

色差测试：以标准白板（L＊＝94.35，a＊＝0.46，b＊＝4.22）为基准色，分别在室温和70℃的条件下测量薄膜的颜色变化，L表示亮度，ΔL-表示偏白，ΔL＋表示偏黑；a表示从洋红色至绿色的范围，Δa-表示偏绿，Δa＋表示偏红；b表示从黄色至蓝色的范围，Δb-表示偏蓝，Δb＋ 表示偏黄；ΔE为总色差的大小，其计算按式（1）进行；

TG分析：将薄膜剪碎，置于坩埚中，质量约为10 mg，保护气和吹扫气选择氮气，流量分别为30 m L/min和20m L/min，温度范围为35～500℃，升温速率为10 K/min。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸含量对PVA母液黏度的影响

柠檬酸作为一种交联剂，可与PVA发生酯化反应，增强分子间作用力，影响溶液黏度。由表1可知，随着柠檬酸含量的增大，PVA溶液黏度先增大后减小，当其含量为0.3%时，黏度达到最大值1804 mPa·s；当柠檬酸过量时，黏度反而降低，分析可能是因为，柠檬酸分子之间发生了相互作用，从而减弱了与PVA分子间的作用力。

2.2 柠檬酸含量对薄膜力学性能的影响

由表2可知，柠檬酸可以很好的提高薄膜的抗张强度，随着柠檬酸含量的增大，抗张强度也逐渐增大，当柠檬酸含量在0.1～0.3%时，抗张强度增长较缓慢，当柠檬酸含量到达0.4%时，抗张强度急剧增强。

表2 柠檬酸含量对薄膜力学性能的影响Tab.2 Effect of citric ac id content on mechanical properties of PVA film

2.3 柠檬酸含量对薄膜光学性能的影响

柠檬酸的含量对变色薄膜的透光率和雾度的影响见表3，可知，随着柠檬酸含量的增加，透光率先下降后上升，雾度逐渐上升；当柠檬酸含量为0.3%时透光率最低，仅为81.1%，较对照组下降了5.98%；当柠檬酸含量为0.5%时，雾度为77.13%。所以，柠檬酸含量对变色薄膜透光率的影响较大。

表3 柠檬酸含量对薄膜光学性能的影响Tab.3 Effect of citric ac id content on optical properties of PVA film

2.4 柠檬酸含量对薄膜变色性能的影响

由表4可知，在低温下，添加不同含量的柠檬酸，对薄膜的呈色有较大影响。当柠檬酸含量为0～0.1%时，薄膜颜色偏黄；当柠檬酸含量为0.2%～0.5%时，薄膜颜色偏蓝。随着柠檬酸含量的增大，变色薄膜与标准板的色差不断变大。

表4 低温时柠檬酸含量对薄膜变色性能的影响Tab.4 Effect of citric ac id content on color performance of the film at low temperature

将不同组别的变色薄膜，置于70℃条件下，经过相同的变色时间，由表5可知，所有薄膜的颜色均发生了不同程度的变化。其中，柠檬酸含量为0～0.1%的变色薄膜，由低温下的偏黄变为偏蓝。其他组别的变色薄膜L＊值随柠檬酸含量的增大而减小，a＊、b＊值，随柠檬酸含量的增加而增大。

表5 高温时柠檬酸含量对薄膜变色性能的影响Tab.5 Effect of citric ac id content on color performance of the film at high temperature

2.5 柠檬酸含量对薄膜热稳定性的影响

由图1可以看出，与纯PVA薄膜相比，加入柠檬酸后的变色薄膜热分解温度不同程度升高，这可能与柠檬酸的交联作用有关，柠檬酸与PVA上的羟基发生酯化反应，提高了薄膜的热稳定性。变色薄膜的质量损失主要发生在3个阶段：第一阶段的质量损失出现在100～270℃，此阶段的质量损失较小，为7.94%这个阶段的质量损失主要是薄膜中的游离自由水[12]；第二阶段的质量损失出现在270～350℃，质量损失较大，为53.83%；第三阶段的质量损失发生在350～420℃，质量损失8.04%。该结果表明，柠檬酸的交联使薄膜结构更紧凑。

图1 不同柠檬酸含量的薄膜TG曲线Fig.1 TG curves of the films with different citricoc id content

3 结论

（1）柠檬酸交联可改善PVA变色薄膜的性能，随着柠檬酸含量的增大，薄膜的抗张强度不断增大，伸长量减小；

（2）随着柠檬酸含量的增大，雾度呈上升趋势；柠檬酸含量对变色薄膜的颜色及颜色变化也有较大影响；

（3）柠檬酸可提高薄膜的热分解温度，从而增强了薄膜的热稳定性。

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