吡啶环化合物的合成与结构表征

杨晓炯， 乔妙杰， 马 晨， 李彦奎

（中国电子科技集团第三十三研究所，山西 太原 030006）

引 言

新型分子基磁性材料因其具有体积小、相对密度轻、结构多样化等优点而用于制作航天器、微波吸收隐身、电磁屏蔽和信息存储等领域。近年来，具有以上优点的新型磁性材料的研究已成为化学家、物理学家以及生物学家非常重视的新兴科学领域［1－2］，设计、合成出具有实用性的分子基磁体，成为当代科学研究中最具挑战性的前沿领域之一［3］。

1 合成原理

目前，分子基磁体的研究工作主要集中在两方面：1）设计和制备出新的与金属配位的有机配体，进而研究新配体与金属配位的配位方式；2）对已合成的有机配体通过调节分子结构中的配位点，提高其与金属的配位能力，得到在常温下稳定的分子基配位聚合物。因此，在设计新的分子基磁性体系时，应力求增强分子间相互作用。而具有多配位点的有机配体能满足这一要求［3］。吡啶环具有独特的分子结构，在此基础上进一步对其结构进行修饰，可与铁、钴、镍、铜、锌等二价离子形成多种配位数和配位方式的分子结构，这些二价金属能与含O、N给体的配体形成牢固的配位数［4］。

分子中含有吡啶官能团的化合物，由于其在电子效应方面的特殊功效，所以在化学合成中有着重要的作用［5－7］。图1是它的主要成键结构。

图1 取代吡啶配体

P，O－二齿配体、N，P－二齿配体、N，S－二齿配体及N，O－二齿配体等，这些配体与金属原子可以形成稳定的共轭环［8－9］。尤其是以氮、氧杂原子作为配位点与缺电子的金属原子通过配位而成键居多，有关这类配体的金属有机化合物的合成也逐渐增多［10－11］，是一种新颖的有机配合体。

本文以2，6－二甲基吡啶、正丁基锂为初始原料，在温和的条件下，经1倍正丁基锂去氢后与苯乙酮加成得到含 N，O－二齿配体化合物［2－（6－（CH3）C5H4N）CH2C（OH）（Ph）CH3］，反应过程见式（1）。应用1H NMR技术对其结构进行了表征。该研究对进一步研究和开发新型的分子基磁性材料具有较大的理论意义。

式（1）中得到的锂配位化合物是很好的配体转移试剂，将它与一些过渡金属进行配位，可以合成应用更广泛的配合物［12］。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

正己烷经浓硫酸、高锰酸钾、碳酸钠处理，在氮气保护下于钾钠合金中回流一天蒸出使用；乙醚、四氢呋喃在钠丝中干燥后，在氮气保护下经二苯甲酮／钠丝回流至紫色后蒸出使用。正丁基锂（2.86mol／L，Alfa Aesar试剂公司，分析纯）；2，6－二甲基吡啶、苯乙酮在氮气保护下回流蒸出使用。所用试剂均为分析纯。

1H NMR （300MHz）数据由 Bruker DRX－300 MHz超导核磁共振仪测定。

2.2 合成路线设计

选用2，6－二甲基吡啶为初始原料，经1倍正丁基锂去氢后与苯乙酮加成得到含N，O－二齿配体化合物，反应式如式（2）。制得的有机化合物通过1H NMR手段对其结构进行表征。

2.3 实验方法

将2，6－二甲基吡啶（7.318g，68mmol）溶于30mL四氢呋喃溶液中，在冰浴冷却下将正丁基锂（25mL，71mmol）滴加到搅拌中的2，6－二甲基吡啶中，室温反应2h后得深红色溶液。在0℃下将苯乙酮（8mL，68mmol）缓慢滴加到上述反应溶液中，溶液由深红色逐渐变成浅黄色，恢复至室温后再反应2h。然后，在室温下用蒸馏水水解，直至产生的沉淀全部溶解。最后，用无水乙醚萃取，合并有机相，所得有机相用无水硫酸镁干燥。将溶剂旋干，减压蒸馏得浅黄色油状产物2b（5.3g，34.3%）。

1H NMR（300Hz，298K，CDCl3）：δ（ppm）2.55（s，3H，C5H3N－CH3），3.24（d，2H，CH2），7.43（m，1H，C5H3N），6.82（d，1H，C5H3N），6.98（d，1H，C5H3N），7.17～7.34［m，5H，Ar－H］，1.59［s，3H，Ar－CCH3］。1H NMR图谱见图2。

图2 ［2－（6－（CH3）C5H4N）CH2C（OH）（Ph）CH3］的1H NMR谱图

3 化合物结构图谱分析

在该化合物的1H NMR中，同吡啶环相连的CH2由于远程耦合表现为二重峰，出现在3.24ppm处；吡啶环相连的CH3表现为单峰，出现在2.55ppm处；苯乙酮上的甲基表现为单峰，出现在1.59ppm处；而在7.00ppm和7.54ppm处则出现了明显的苯环的峰；吡啶环上的氢原子裂分峰非常精细，明显出现3种不同的峰，分别出现在7.43ppm～7.45ppm、6.98ppm～7.00ppm、6.82ppm～6.84ppm处；而羟基上氢原子的峰在图谱中没有显示出来。

4 结论

如式（2）所示，利用正丁基锂的强碱性，用四氢呋喃作溶剂，在冰浴冷却下，将一定量正丁基锂滴加到搅拌中的2，6－二甲基吡啶中，再将苯乙酮缓慢滴加到上述反应溶液中，在滴加过程中要注意滴加速度的控制。另外，整个过程需要在低温环境下反应，可以避免锂盐之间的团聚。通过对所合成的化合物1H NMR分析，结论与我们设计合成的预期结构相吻合。

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