基于紫外光离子源高场不对称波形离子迁移谱的化学战剂模

刘友江等

摘要通过扩散法制得低浓度的对甲基膦酸二甲酯（DMMP）、磷酸三丁酯（TBP）、二甲基亚砜（DMSO）3种化学战剂模拟剂蒸气，并用自制紫外光离子源高场不对称波形离子迁移谱仪（UVFAIMS）对其进行检测， 得到不同样品在不同分离电压下特征谱图，并通过对多组分离电压（DV）和补偿电压（CV）求解， 建立了α2和α4二维谱图，提高了FAIMS的分辨识别能力。此外，对UVFAIMS的检测灵敏度进行了测定。实验表明， 此系统对甲基膦酸二甲酯（DMMP）的检测灵敏度优于0.55 μg/L。

关键词高场不对称波形离子迁移谱； 紫外光电离； 化学战剂模拟剂； 非线性函数系数

1引言

化学战剂（Chemical warfare agents， CWAs）是可以迅速使人失能或死亡的高毒性化合物＼[1＼]。第一次世界大战期间，因化学武器使用导致的伤亡总数约100万人，其中死亡约10万人。1925年，多国在日内瓦联合签署了“在战争中禁止使用窒息性、有毒的或其他气体和细菌战手段的协议书”。然而，化学战剂对人们潜在威胁的并没有完全消除。恐怖分子用化学武器攻击平民的事件时还有发生。例如，1995年的东京地铁毒气事件，造成12人死亡，数千人受伤。2001年美国9·11事件以来，各国均加强了对防控恐怖活动的重视。为了降低恐怖分子使用化学战剂对平民的威胁，减少可能的伤亡，建立响应快、灵敏度高的化学战剂的现场检测技术已成为各国科学家研究的热点＼[2，3＼]。

目前，常用的检测方法有红外光谱（Infrared spectroscopy， IR）、表面声波（Surface acoustic wave， SAW）色谱质谱联用（Gas chromatographymass spectrometry，GCMS）和离子迁移谱（Ion mobility spectrometry， IMS）等。红外光谱检测是基于物质对特定波长的红外光的吸收，检测样品所含的一些功能团。因此只需对少数几个特定波长的红外吸收光谱进行检测。但红外光谱法不能检测化学试剂混合物及新型的化学试剂＼[4＼]。表面声波传感器具有体积小、成本低、灵敏度高的优点，可以在接触到化合物蒸气数十秒内产生信号响应，具有潜在的快速灵敏检测化合物的能力。表面声波传感器上聚合物膜的选择性是传感器性能的重要指标，实际上，聚合物膜不可能仅对一种化合物吸附，会导致误报的可能＼[5＼]。色谱质谱联用具有很好的检测精度和定性定量能力，不足之处在于检测时间长。离子迁移谱是目前检测化学战剂的主流技术之一，其原理是将待测物电离成离子，然后根据不同物质离子在电场中的迁移率实现离子分离，进而实现对化学战剂的快速、灵敏检测。

高场不对称波形离子迁移谱（High field asymmetric ion mobility spectrometry， FAIMS）是一种新型离子迁移谱技术，具有核心器件小、离子利用率高等优点＼[6～8＼]。近年来，FAIMS在挥发性有机物检测，毒品和爆炸物检测、快速水分析以及和质谱联用等方面显示出广泛应用前景＼[9～11＼]。由于化学战剂通常具有较低的饱和蒸气压，因此对FAIMS的辨识别能力和检测灵敏度都提出了较高的要求。2012年，Menlyadiev采用放射性离子源Ni63的FAIMS对化学战剂模拟剂（CWAs simulants）的检测时发现，甲基膦酸二甲酯（DMMP）和磷酸三丁酯（TBP）峰位置接近很难分离，最后通过添加反应气异丙醇实现，但所得波形较复杂＼[12＼]。本研究通过选用紫外光（Ultraviolet， UV）作为FAIMS电离源，并通过α2和α4二维谱图的求解，在不添加反应气的情况下实现对DMMP、TBP、二甲基亚砜（DMSO）3种化学战剂模拟剂以及溶剂N，N二甲基甲酰胺（DMF）和其它几种常见的挥发性有机物的检测。

2实验部分

2.1实验原理

高场不对称波形离子迁移谱基本工作原理如图1所示。依次分为3个功能区：离化区、迁移区和检测区。样品蒸气进入系统后，在离化区形成带电离子， 继而进入迁移区。迁移区上下端电极分别施加有射频分离电压和直流补偿电压，从而使得仅有满足特定条件的离子通过迁移区，到达检测区。到达检测区的离子在致偏电压作用下，撞击检测电极，形成电流信号输出。[TS（][HT5”SS]图1紫外光电离FAIMS原理图

Fig.1Principle diagram of ultravioletphotoionization highfield asymmetric ion mobility spectrometry （UVFAIMS）[HT5][TS）]

2.2样品制备

实验采用扩散法配制低浓度样品蒸气。样品置于具有细长管径的扩散管中，如图2所示。扩散管底部较大，用于盛放待测样品，上端为内径均匀细长的通道。扩散管置于大广口瓶中，广口瓶置于精密控温的恒温箱。由于扩散管通道半径很细，因此可以认为扩散管底部腔内样品蒸气处于饱和状态，同时，扩散瓶外部浓度极低。

2.3实验参数及试剂

实验采用自制UVFAIMS样机，样品气采用扩散法制得并实现浓度控制。离化源选用10.6 eV的真空紫外灯，UV源是一种光化学软电离离子源，产生离子组分简单，不易产生碎片离子，因此易于谱图的检测和识别。迁移管的迁移区电极尺寸为长15 mm×10 mm， 极板间距 0.5 mm。分离电压（DV）为占空比30%方波，方波频率1 MHz，幅值0～2000 V连续可调。补偿电压（CV）扫描范围

Symbolm@@ 30～30 V。

选用DMMP， TBP， DMSO及常见溶剂DMF作为检测样品。如表1所示，这些模拟剂在化学结构、功能基因、蒸气压等方面具有与化学战剂相似的性质，且对环境无毒无害或毒性很低。

3.3检测灵敏度的测定

分析仪器的检出限（Limit of detection， LOD）是指一定可靠度下能检测的最低浓度水平。化学战剂的检测通常需要极高的检测灵敏度，因此，本研究对化学战剂模拟剂的UVFAIMS检测灵敏度进行了检测。实验测得不同浓度下DMMP的检测波形如图5所示。随着样品浓度降低，检测信号信号幅度下降。当样品浓度分别为2.22， 1.66， 1.11和0.55 μg/L时，信号强度分别为3.61， 2.54， 1.85和1.02 pA； 检测信号强度与浓度近似成正比。根据检测限定义，此时检测产生信号响应大于仪器噪声3倍。因此，该系统对DMMP的检测灵敏度优于0.55 μg/L。

4结论

利用自制UVFAIMS系统对多种化学战剂模拟剂进行了检测，实验表明该系统对多种化学战剂模拟剂具有很好的分辨识别能力和检测灵敏度，以DMMP为例，检测灵敏度优于0.55 μg/L。同时，对所得样品FAIMS谱图数据进行分析，通过不同分离电压下谱图峰位置信息，建立了多种样品的α2和α4二维谱图。谱图表明，本方法可以获得有较高的分辨能力。由于模拟剂与化学战剂在许多性质方面具有很强的相似性，所以本研究可为化学战剂的现场实战检测提供参考，但由于模拟剂毕竟不能完全替代化学战剂的检测，因此下一步工作可以在加强实验防护的基础上，对常见的化学战剂进行UVFAIMS实战检测。

References

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12Menlyadiev M R， Stone J A， Eiceman G A. Int. J. Ion Mobil Spectrom.， 2012， 15（3）： 123-130

13LIN BingTao， CHEN ChiLai， KONG DeYi， LI Zhuang， WANG HuanQin， CHENG YuPeng， WANG DianLing， MEI Tao. Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（7）： 1024-1030

林丙涛， 陈池来， 孔德义， 李 庄， 王焕钦， 程玉鹏， 王电令， 梅 涛. 分析化学， 2010， 38（7）： 1024-1030

AbstractAccurate diffusion was used to get low concentrations samples， and then the samples were detected by UV photoionization highfield asymmetric ion Mobility spectrometry （UVFAIMS）. The samples were chemical warfare agent simulants （CWAS） vapor： dimethyl methylphosphonate （DMMP）， dimethyl sulfoxide （DMSO）， tributyl phosphate （TBP） and dimethyl sulfoxide （DMF）. The results of FAIMS spectra data were analyzed by separation of spectra at different dispersion voltage （DV） and compensation voltage （CV）. A twodimensional spectrum of α2 and α4 of CWAS was established. It was shown that FAIMS could identify CWAS well and have a good sensitivity. Take DMMP as a example， the detection limit was better than 0.55 μg/L.

KeywordsHighfield asymmetric ion mobility spectrometry； Ultralviolet photoionization； Chemical Warfare Agent Simulants； Nonlinear function coefficients

（Received 5 May 2014； accepted 11 June 2014）

13LIN BingTao， CHEN ChiLai， KONG DeYi， LI Zhuang， WANG HuanQin， CHENG YuPeng， WANG DianLing， MEI Tao. Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（7）： 1024-1030

林丙涛， 陈池来， 孔德义， 李 庄， 王焕钦， 程玉鹏， 王电令， 梅 涛. 分析化学， 2010， 38（7）： 1024-1030

AbstractAccurate diffusion was used to get low concentrations samples， and then the samples were detected by UV photoionization highfield asymmetric ion Mobility spectrometry （UVFAIMS）. The samples were chemical warfare agent simulants （CWAS） vapor： dimethyl methylphosphonate （DMMP）， dimethyl sulfoxide （DMSO）， tributyl phosphate （TBP） and dimethyl sulfoxide （DMF）. The results of FAIMS spectra data were analyzed by separation of spectra at different dispersion voltage （DV） and compensation voltage （CV）. A twodimensional spectrum of α2 and α4 of CWAS was established. It was shown that FAIMS could identify CWAS well and have a good sensitivity. Take DMMP as a example， the detection limit was better than 0.55 μg/L.

KeywordsHighfield asymmetric ion mobility spectrometry； Ultralviolet photoionization； Chemical Warfare Agent Simulants； Nonlinear function coefficients

（Received 5 May 2014； accepted 11 June 2014）

13LIN BingTao， CHEN ChiLai， KONG DeYi， LI Zhuang， WANG HuanQin， CHENG YuPeng， WANG DianLing， MEI Tao. Chinese J. Anal. Chem.， 2010， 38（7）： 1024-1030

林丙涛， 陈池来， 孔德义， 李 庄， 王焕钦， 程玉鹏， 王电令， 梅 涛. 分析化学， 2010， 38（7）： 1024-1030

AbstractAccurate diffusion was used to get low concentrations samples， and then the samples were detected by UV photoionization highfield asymmetric ion Mobility spectrometry （UVFAIMS）. The samples were chemical warfare agent simulants （CWAS） vapor： dimethyl methylphosphonate （DMMP）， dimethyl sulfoxide （DMSO）， tributyl phosphate （TBP） and dimethyl sulfoxide （DMF）. The results of FAIMS spectra data were analyzed by separation of spectra at different dispersion voltage （DV） and compensation voltage （CV）. A twodimensional spectrum of α2 and α4 of CWAS was established. It was shown that FAIMS could identify CWAS well and have a good sensitivity. Take DMMP as a example， the detection limit was better than 0.55 μg/L.

KeywordsHighfield asymmetric ion mobility spectrometry； Ultralviolet photoionization； Chemical Warfare Agent Simulants； Nonlinear function coefficients

（Received 5 May 2014； accepted 11 June 2014）