蒙脱石吸附CH4和CO2的分子模拟

李文华，房晓红，2，李 彬，曾凡桂

（1.太原理工大学地球科学与工程系，山西 太原 030024； 2.太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西 太原 030024； 3.内蒙古煤炭地质调查院，内蒙古 呼和浩特 010010）

0 引言

近年来，随着一次能源消费量的增加[1］，我国将勘探开发的重点逐渐转向页岩气、致密砂岩气和煤层气等非常规天然气[2］.页岩气是以CH4为主要成分的天然气体混合物，以吸附态、溶解态和游离态赋存于暗色泥页岩中，其中50%以上是以吸附态赋存在储层中[3］，页岩储层主要是由蒙脱石、伊利石和高岭石等黏土矿物组成[4］，蒙脱石对CH4的吸附能力最强[5］.

目前，我国非常规天然气勘探开发还处于探索阶段[6-7］，页岩气沉积环境[8］及地质构造不同于页岩气勘探开发技术较为成熟的美国的，部分开发技术适用性差[9］.我国四川盆地已探明页岩气埋深较深，多为2～4km[10］，难勘探、难准确评价和难开发[11］等是我国页岩气具有的特点.我国页岩气的研究主要是以成藏机理和富集规律为主，Chen Shangbin等[12］和Zou Caineng等[13］从宏观角度研究我国页岩气的地质成藏特征和资源潜力，我国页岩气资源储量大、储层埋深较深；Titiloye O等[14-15］和Zhou Qing等[16］应用分子模拟方法，从微观角度研究CH4在蒙脱石层间域的赋存形式和运移机理，虽然宏观和微观各有研究，但是对页岩气的吸附机制及其驱替置换研究甚少.因此，笔者采用巨正则蒙特卡洛（Grand Canonical Monte Carlo，GCMC）方法，模拟2～4km[17］埋深下（地温梯度为30K／km，压力梯度为15MPa／km，设定地表压力为0.1MPa，热力学温度为280K，将0km和6km作为对比埋深）蒙脱石对CH4和CO2的吸附性能，探讨CH4和CO2在页岩储层蒙脱石中的吸附机理，计算CH4和CO2在页岩储层蒙脱石中不同埋深的吸附量及CH4与CO2的竞争吸附，确定利用CO2置换技术开采页岩气藏的最佳埋深范围，为页岩气的勘探开发提供指导和基础数据.

1 模拟体系

1.1 模型构建

蒙脱石模型数据来源于实验数据[18］，模拟初始单位晶胞空间群为C2／m，单斜晶系，晶格参数为：a＝0.523nm，b＝0.906nm，c＝1.550nm，α＝90°，β＝99°，γ＝90°，分子式为：.模拟体系超晶胞是在 Materials Studio（MS）5.5空间群为P1下建立的4a×2b×c蒙脱石超晶胞（supercell）模型，XOY平面大小为：2.092nm×1.812nm，单元结构中类质同象替换分为两部分，即Si—O四面体中Si被Al替换，Al—O八面体中Al被Mg替换.单元结构类质同象替换产生的层间电荷为-0.75e，层间电荷由层间阳离子Na＋平衡，模型层间含有64个水分子和6个Na＋（见图1）.

1.2 模拟

1.2.1 位能模型选取

蒙脱石原子电荷数据采用Smith D E[19］数据（见表1）.目前已报道的水分子势能模型主要有MCY（Matsuoka O、Clementi E and Yoshimine M）、TIP4P[20］（Four Point Transferable Intermolecular）和SPC／E[21-23］（Extended Simple Point Charge），3种位能模型各有优缺点[24］.选取SPC／E做为水分子的位能模型，它可以准确描述水分子的平衡和动力学特征，假设水分子为刚性体，SPC／E模型的势能Vij为

式中：ε0为介电常数；qi、qj为模拟体系原子电荷；rij为i和j原子之间距离；σij和εij为Jennard-Jones作用的能量参数和尺寸参数（见表1），由Lorentz-Berthelot定律得到

表1 蒙脱石和SPC／E水电荷及Jennard-Jones参数Table1 Charges qand Jennard-Jones parameters of montmorillonite atoms and extended simple

1.2.2 构型优化

为获得稳定吸附剂模型，首先对初始构建的蒙脱石超晶胞模型在MS 5.5Forcite模块下，采用Smart进行构型优化.在构型优化过程中保持黏土层片为刚性，即a、b、α、γ固定；c、β可变，层间Na＋和水分子可以自由运动，力场采用普适力场（Universal Forcefield，UFF），电荷采用电荷平衡法（QEq）[25］，范德华力作用采用Atom based法，截断半径（Cutoff distance）为0.9nm，键齿宽度（Spline width）为0.1nm，缓冲宽度（Buffer width）为0.05nm；静电长程作用采取Ewald求和法，模拟步数为4.0×104，收敛精度为Ultra-fine.应用同样方法获得吸附质CH4和CO2的稳定构型.

1.2.3 巨正则蒙特卡洛（GCMC）模拟

吸附模拟在MS 5.5Sorption模块下，采用Fixed Pressure Metropolis方法进行模拟，模拟总步数为1.0×107步，平衡步数为1.0×106步，力场参数设置与构型优化过程中力场参数设置相同.

2 结果分析

2.1 分子力学模拟

几何优化后的Na-蒙脱石稳定构型见图2.由图1和2可以看出，在蒙脱石构型优化过程中得到稳定构型的同时蒙脱石结构也发生明显的变化，主要表现在2个方面：

（1）水分子和层间Na＋的变化.优化前水分子随机置于层间域中较为紧凑，优化后水分子变得均匀松散，分布于整个层间域中；优化前Na＋位于层间域中央，优化后向四面体和八面体类质同象替代位置靠近.

（2）硅氧四面体和铝氧八面体的变化.优化前蒙脱石构型中硅氧四面体和铝氧八面体为规则多面体，优化后为不规则多面体.

蒙脱石能量优化参数见表2.由表2可以看出，在蒙脱石构型优化过程中除扭转能略有升高外，其余价键能和非价键能都有不同程度的降低，其中价键能中的键伸缩能和非价键能中的范德华能降低幅度最大.优化得到蒙脱石稳定构型的总能量较优化前的大幅度降低，优化前总能量主要为范德华能的贡献最多，优化后总能量主要为非价键作用库仑力的贡献最多.

图2 几何优化后的Na-蒙脱石稳定构型Fig.2 The stable configuration of Na-montmorillonite after geometry optimization

表2 蒙脱石能量优化参数Table 2Parameters of energy minimization of montmorillonite

2.2 蒙特卡洛模拟

2.2.1 蒙脱石吸附CH4、CO2

不同温度（T）、压力（p）下蒙脱石对CH4、CO2吸附量与吸附能的影响见表3和表4.由表3和表4可以看出，蒙脱石吸附CH4、CO2的吸附量随着温度和压力的增加先急剧增加后缓慢减小.原因是随着温度的升高，蒙脱石层间粒子动能增大使运动加剧，蒙脱石活性表面上水分子数量减少，蒙脱石表面活性增强使CH4、CO2吸附量增加；随着温度的进一步升高，层间粒子获得更大的动能，布朗运动加剧，CH4、CO2分子动能突破蒙脱石活性表面吸附能垒，导致吸附量减小趋近于平衡.在压力为30.0MPa、热力学温度为340K、埋深为2km时平均吸附量达到最大；与Kvenvolden Keith A[26］研究结果相吻合，小于吉利明等[5］实验数据.因为前者为含水蒙脱石，后者实验样品为无水干燥蒙脱石，蒙脱石吸附CH4包括层间域吸附、表面吸附、断面吸附及孔隙吸附等，模拟中吸附只考虑层间域吸附；蒙脱石中水占据一定蒙脱石活性表面，导致CH4吸附量降低，说明所构建模型及所选力场参数较为合理并具有预测性.蒙脱石吸附CH4和CO2的平均吸附能也呈现相应的变化，最大吸附能分别为45.55、81.39kJ·mol-1.由此可知，蒙脱石吸附CH4和CO2为物理吸附，蒙脱石吸附CH4和CO2的吸附量随温度和压力的增加先急剧增加后缓慢减小，页岩气藏在埋深为2～4km时页岩储层蒙脱石中CH4吸附气聚集量最大.

表3 不同温度、压力下蒙脱石对CH4的吸附量及吸附能的影响Table3 The effect of sorption amount and sorption energy of the sorption of methane in montmorillonite at different temperatures and pressures

表4 不同温度、压力下蒙脱石对CO2的吸附量及吸附能的影响Table4 The effect of sorption amount and sorption energy of the sorption of carbon dioxide in montmorillonite at different temperatures and pressures

2.2.2 蒙脱石吸附CH4／CO2

不同温度、压力下蒙脱石对CH4／CO2吸附量与吸附能的影响见表5.由表5可以看出，蒙脱石吸附CH4／CO2吸附量随着温度和压力的增加先增加后减小.原因是模拟初期随着温度的升高，CH4和CO2获得更大动能而运动加剧，CH4和CO2与黏土活性表面接触概率增加使其吸附量增大；当模拟温度进一步升高，层间粒子运动加剧受到黏土片层的引力作用减弱吸附量减小；CH4与黏土片层和层间域水分子的相互作用力，与CO2和黏土片层及层间水分子间的相互作用力并不相同[15，27］.另外，CO2吸附量在压力为30.0MPa，热力学温度为340K，埋深为2km达到最大；CH4吸附量在压力为60.0MPa，热力学温度为400K，埋深为4km达到最大.CO2的存在使蒙脱石对CH4吸附能明显减小（见表3和表5）.从蒙脱石吸附CH4／CO2的吸附能可知，蒙脱石吸附CH4和CO2为物理吸附，在相同温度和压力条件下，CO2吸附量大于CH4吸附量（见表5），CO2和CH4在蒙脱石层间域发生竞争吸附，CO2的存在使CH4最大吸附量位置由30.0MPa、340K（埋深2km）（见表3）变为60.0MPa、400K（埋深4km）（见表5），CO2和CH4发生最明显竞争吸附深度约为2km，随埋深的增加竞争吸附减小趋于等量吸附（埋深6km）.由此可知，注CO2置换CH4开采页岩气具有合理性和可行性，即埋深约为2km时效果较为理想，在埋深约为4km时效果较差.

表5 不同温度、压力下蒙脱石对CH4／CO2的吸附量及吸附能的影响Table5 The effect of sorption amount and sorption energy of the sorption of methane and carbon dioxide in montmorillonite at different temperatures and pressures

3 结论

（1）优化后蒙脱石构型较优化前总能量大幅度降低，水分子均匀散布于层间域，Na＋向类质同象替代位置靠近.

（2）蒙脱石吸附CH4和CO2的吸附量随埋藏深度的增加先急剧增加后缓慢减小.蒙脱石吸附CH4／CO2时，CH4和CO2在蒙脱石层间域发生竞争吸附，蒙脱石对CO2的吸附量大于对CH4的吸附量，CO2更易于被吸附.

（3）在泥页岩储层蒙脱石吸附过程中利用CO2驱替置换CH4具有合理性和可行性，即在页岩气开采中注CO2置换CH4在埋深约为2km效果较理想，埋深约为4km时置换效果较差.

（References）：

[1]童晓光.大力提高天然气在能源构成中比例的意义和可能性[J］.天然气工业，2010，30（10）：1-6.Tong Xiaoguang.Significance and possibilities of improving the percentage of natural gas in energy structure in China[J］.Natural Gas Industry，2010，30（10）：1-6.

[2]胡文瑞.中国非常规天然气资源开发与利用[J］.大庆石油学院学报，2010，34（5）：9-16.Hu Wenrui.Development and utilization of non-conventional natural gas resources in China[J］.Journal of Northeast Petroleum University，2010，34（5）：9-16.

[3]Curtis J B.Fractured shale-gas system [J］.AAPG Bull，2002，86（11）：1921-1938.

[4]蒋裕强，董大忠，漆麟，等.页岩气储层的基本特征及其评价[J］.天然气工业，2010，30（10）：7-12.Jiang Yuqiang，Dong Dazhong，Qi Lin，et al.Basic features and evaluation of shale gas reservoirs[J］.Natural Gas Industry，2010，30（10）：7-12.

[5]吉利明，邱军利，夏艳青，等.常见黏土矿物电镜扫描微孔隙特征与甲烷吸附性[J］.石油学报，2012，33（2）：249-256.Ji Liming，Qiu Junli，Xia Yanqing，et al.Micro-pore characteristics and methane adsorption properties of common clay minerals by electron microscope scanning[J］.Acta Petrolei Sinica，2012，33（2）：249-256.

[6]李建忠，董大忠，陈更生，等.中国页岩气资源前景与战略地位[J］.天然气工业，2009，29（5）：11-16.Li Jianzhong，Dong Dazhong，Chen Gengsheng，et al.Prospects and strategic position of shale gas resources in China[J］.Natural Gas Industry，2009，29（5）：11-16.

[7]潘仁芳，黄晓松.页岩气及国内勘探前景展望[J］.中国石油勘探，2009，14（3）：1-5.Pan Renfang，Huang Xiaosong.Shale gas and its exploration prospects in China[J］.China Petroleum Exploration，2009，14（3）：1-5.

[8]杨镱婷，张金川，王香增，等.陆相页岩气的泥页岩评价——以延长下寺湾区上三叠统延长组长7段为例[J］.东北石油大学学报，2012，36（4）：10-17.Yang Yiting，Zhang Jinchuan，Wang Xiangzeng，et al.Source rock evaluation of continental shale gas：A case study of Chang 7of Mesozoic Yanchang formation in Xia siwan area of Yanchang[J］.Journal of Northeast Petroleum University，2012，36（4）：10-17.

[9]翟光明.关于非常规油气资源勘探开发的几点思考[J］.天然气工业，2008，28（10）：1-3.Zhai Guangming.Speculation on the exploration and development of unconventional hydrocarbon resources[J］.Natural Gas Industry，2008，28（10）：1-3.

[10]李登华，李建忠，王社教，等.页岩气藏形成条件分析[J］.天然气工业，2009，29（5）：22-26.Li Denghua，Li Jianzhong，Wang Shejiao，et al.Analysis of controls on gas shale reservoirs[J］.Natural Gas Industry，2009，29（5）：22-26.

[11]王兰生，廖仕孟，陈更生，等.中国页岩气勘探开发面临的问题与对策[J］.天然气工业，2011，31（12）：119-122.Wang Lansheng，Liao Shimeng，Chen Gengsheng，et al.Bottlenecks and countermeasures in shale gas exploration and development of China[J］.Natural Gas Industry，2011，31（12）：119-122.

[12]Chen Shangbin，Zhu Yanming，Wang Hongyan，et al.Shale gas reservoir characterization：A typical case in the southern Sichuan basin of China[J］.Energy，2011，36（11）：6609-6616.

[13]Zou Caineng，Dong Dazhong，Wang Shejiao，et al.Geological characteristics and resource potential of shale gas in China[J］.Petroleum Exploration and Development，2010，37（6）：641-653.

[14]Titiloye J O，Skipper N T.Molecular dynamics simulation of methane in sodium montmorillonite clay hydrates at elevated pressures and temperatures[J］.Molecular Physics，2001，99（10）：899-906.

[15]Titiloye J O，Skipper N T.Monte Carlo and molecular dynamics simulations of methane in potassium montmorillonite clay hydrates at elevated pressures and temperatures[J］.Journal of Colloid and Interface Science，2005，282（2）：422-427.

[16]Zhou Qing，Lu Xiancai，Liu Xiandong，et al.Hydration of methane intercalated in Na-smectites with distinct layer charge：Insinghts from molecular simulation[J］.Journal Colloid and Interface Science，2001，355（1）：237-242.

[17]王社教，王兰生，黄金亮，等.上扬子区志留系页岩气成藏条件[J］.天然气工业，2009，29（5）：45-50.Wang Shejiao，Wang Lansheng，Huang Jinliang，et al.Accumulation conditions of shale gas reservoirs in Silurian of the upper Yangtzl Region[J］.Natural Gas Industry，2009，29（5）：45-50.

[18]潘兆橹，万扑.应用矿物学[M］.武汉：武汉工业大学出版，1993：219-221.Pan Zhaolu，Wan Pu.Applied mineralogy[M］.Wuhan：Wuhan University of Technology，1993：219-221.

[19]Smith D E.Molecule computer simulations of interlayer swelling properties and interlayer structure of cesium montmorillonite[J］.Langmuir，1998，14（20）：5959-5967.

[20]Jorgensen W L，Chandrasekhar J，Madura J D，et al.Comparison of simple potential functions for simulating liquid water[J］.The Journal of Chemical Physics，1983，79（2）：926-933.

[21]Marry V，Turq P，Cartailler T，et al.Microscopic simulation of structure and dynamics of water and counterions in a monohydrated montmorillonite[J］.The Journal of Chemical Physics，2002，117（7）：3454-3463.

[22]Marry V，Turq P.Microscopic simulations of interlayer structure and dynamics in bihydrated heteroionic montmorillonites[J］.The Journal of Chemical Physics，2003，107（8）：1832-1839.

[23]Young D A，Smith D E.Simulation of clay mineral swelling and hydration：Dependence upon interlayer ion size and charge[J］.The Journal of Chemical Physics B，2002，104（39）：9163-9170.

[24]Guillot B.A reappraisal of what we have learnt during three decades of computer simulations on water[J］.Journal of Molecular Liquids，2002，101（1-3）：219-260.

[25]那平，张帆，李艳妮.水化 Na-蒙脱石和 Na／Mg-蒙脱石的分子动力学模拟[J］.物理化学学报，2006，22（9）：1137-1142.Na Ping，Zhang Fan，Li Yanni.Molecular dynamics simulation of Na-montmorillonite and Na／Mg-montmorillonite hydrates[J］.Acta Physico-Chimica Sinica，2006，22（9）：1137-1142.

[26]Kvenvolend K A.A review of the geochemistry of methane in natural gas hydrate[J］.Organic Geochemistry，1995，23（11／12）：997-1008.

[27]Alexandra B，Benjamin R.Carbon dioxide in montmorillonite clay hydrates：Thermodynamics，structure，and transport from molecular simulation[J］.The Journal of Chemical Physics C，2001，114（35）：14962-14969.