水溶液中……配合物结构和性质的DFT研究

陈静+尹周澜+丁治英+胡久刚+陈启元

摘要采用密度泛函B3LYP方法，对水溶液中四面体配合物[Zn （NH3）m（H2O）n]2+（m+n=4） 结构和性质进行研究.在优化几何构型基础上，计算其最稳定构象的结合能及振动频率.结果表明：随着H2O逐渐被NH3取代，配合物中的Zn2+电荷主要转移到取代H2O的NH3中的H上；ZnO键和ZnN键的键长逐渐增加，ZnO键长始终大于ZnN键长；随着m增大，配合物结合能变大； NH3数目的增加将导致ZnO和ZnN振动向低频方向移动，而OH键和NH键的各种振动谱线则会缓慢蓝移.

关键词密度泛函；电荷分布；结合能；振动频率

中图分类号TF111文献标识码A文章编号10002537（2014）04003804

“氨浸萃取酸性电积”工艺[13]因具有可处理原料范围广，净化负担小，工艺流程短，环境污染小等优点而越来越多得受到人们的青睐.但该工艺用于锌湿法冶金体系时，由于其锌萃取率不高，限制了整个工艺在锌冶金中的发展.因此，氨浸体系中关于锌萃取机理的研究显得至关重要，而了解氨浸溶液中的物种结构及其性质是研究其萃取机理的基础.

目前对氨性溶液中Zn（II）NH3H2O配合物种类、结构和性质的研究还十分有限.胡久刚等[4]采用XANES光谱和EXAFS光谱等检测技术，发现低pH值下Zn（II）NH3H2O体系中配位结构为八面体的六配位结构和四面体的四配位构型，随着pH值增加，八面体构型的锌物种的相对含量急剧减少；EXAFS光谱拟合结果显示，ZnO键长和ZnN键长分别为2.08±0.02 和2.03±0.02 .在采用量子化学理论方法研究方面，Fatmi等[510]通过QM/MM MD方法对几种不同的Zn（II）NH3H2O配合物的结构及其动力学性质进行了探究，但已研究的四配位结构仅有 [Zn（NH3）4]2+.因此，研究不同四配位[Zn （NH3）m（H2O）n]2+（m+n=4）配合物的结构特征，可了解氨浸溶液中的物种结构及其性质，从而为进一步探究氨性溶液中二价锌离子的萃取机理提供理论基础.

1计算方法

2结果与讨论

2.1NBO布居分析

2.2几何构型

2.3结合能

2.4振动频率

3结论

参考文献：

[1]〖ZK（#〗CHEN Q， LI L， BAI L， et al. Synergistic extraction of zinc from ammoniacal ammonia sulfate solution by a mixture of a sterically hindered βdiketone and trinoctylphosphine oxide（TOPO）[J]. Hydrometallurgy， 2010，105（34）： 201206.

摘要采用密度泛函B3LYP方法，对水溶液中四面体配合物[Zn （NH3）m（H2O）n]2+（m+n=4） 结构和性质进行研究.在优化几何构型基础上，计算其最稳定构象的结合能及振动频率.结果表明：随着H2O逐渐被NH3取代，配合物中的Zn2+电荷主要转移到取代H2O的NH3中的H上；ZnO键和ZnN键的键长逐渐增加，ZnO键长始终大于ZnN键长；随着m增大，配合物结合能变大； NH3数目的增加将导致ZnO和ZnN振动向低频方向移动，而OH键和NH键的各种振动谱线则会缓慢蓝移.

关键词密度泛函；电荷分布；结合能；振动频率

中图分类号TF111文献标识码A文章编号10002537（2014）04003804

“氨浸萃取酸性电积”工艺[13]因具有可处理原料范围广，净化负担小，工艺流程短，环境污染小等优点而越来越多得受到人们的青睐.但该工艺用于锌湿法冶金体系时，由于其锌萃取率不高，限制了整个工艺在锌冶金中的发展.因此，氨浸体系中关于锌萃取机理的研究显得至关重要，而了解氨浸溶液中的物种结构及其性质是研究其萃取机理的基础.

目前对氨性溶液中Zn（II）NH3H2O配合物种类、结构和性质的研究还十分有限.胡久刚等[4]采用XANES光谱和EXAFS光谱等检测技术，发现低pH值下Zn（II）NH3H2O体系中配位结构为八面体的六配位结构和四面体的四配位构型，随着pH值增加，八面体构型的锌物种的相对含量急剧减少；EXAFS光谱拟合结果显示，ZnO键长和ZnN键长分别为2.08±0.02 和2.03±0.02 .在采用量子化学理论方法研究方面，Fatmi等[510]通过QM/MM MD方法对几种不同的Zn（II）NH3H2O配合物的结构及其动力学性质进行了探究，但已研究的四配位结构仅有 [Zn（NH3）4]2+.因此，研究不同四配位[Zn （NH3）m（H2O）n]2+（m+n=4）配合物的结构特征，可了解氨浸溶液中的物种结构及其性质，从而为进一步探究氨性溶液中二价锌离子的萃取机理提供理论基础.

1计算方法

2结果与讨论

2.1NBO布居分析

2.2几何构型

2.3结合能

2.4振动频率

3结论

参考文献：

[1]〖ZK（#〗CHEN Q， LI L， BAI L， et al. Synergistic extraction of zinc from ammoniacal ammonia sulfate solution by a mixture of a sterically hindered βdiketone and trinoctylphosphine oxide（TOPO）[J]. Hydrometallurgy， 2010，105（34）： 201206.

摘要采用密度泛函B3LYP方法，对水溶液中四面体配合物[Zn （NH3）m（H2O）n]2+（m+n=4） 结构和性质进行研究.在优化几何构型基础上，计算其最稳定构象的结合能及振动频率.结果表明：随着H2O逐渐被NH3取代，配合物中的Zn2+电荷主要转移到取代H2O的NH3中的H上；ZnO键和ZnN键的键长逐渐增加，ZnO键长始终大于ZnN键长；随着m增大，配合物结合能变大； NH3数目的增加将导致ZnO和ZnN振动向低频方向移动，而OH键和NH键的各种振动谱线则会缓慢蓝移.

关键词密度泛函；电荷分布；结合能；振动频率

中图分类号TF111文献标识码A文章编号10002537（2014）04003804

“氨浸萃取酸性电积”工艺[13]因具有可处理原料范围广，净化负担小，工艺流程短，环境污染小等优点而越来越多得受到人们的青睐.但该工艺用于锌湿法冶金体系时，由于其锌萃取率不高，限制了整个工艺在锌冶金中的发展.因此，氨浸体系中关于锌萃取机理的研究显得至关重要，而了解氨浸溶液中的物种结构及其性质是研究其萃取机理的基础.

目前对氨性溶液中Zn（II）NH3H2O配合物种类、结构和性质的研究还十分有限.胡久刚等[4]采用XANES光谱和EXAFS光谱等检测技术，发现低pH值下Zn（II）NH3H2O体系中配位结构为八面体的六配位结构和四面体的四配位构型，随着pH值增加，八面体构型的锌物种的相对含量急剧减少；EXAFS光谱拟合结果显示，ZnO键长和ZnN键长分别为2.08±0.02 和2.03±0.02 .在采用量子化学理论方法研究方面，Fatmi等[510]通过QM/MM MD方法对几种不同的Zn（II）NH3H2O配合物的结构及其动力学性质进行了探究，但已研究的四配位结构仅有 [Zn（NH3）4]2+.因此，研究不同四配位[Zn （NH3）m（H2O）n]2+（m+n=4）配合物的结构特征，可了解氨浸溶液中的物种结构及其性质，从而为进一步探究氨性溶液中二价锌离子的萃取机理提供理论基础.

1计算方法

2结果与讨论

2.1NBO布居分析

2.2几何构型

2.3结合能

2.4振动频率

3结论

参考文献：

[1]〖ZK（#〗CHEN Q， LI L， BAI L， et al. Synergistic extraction of zinc from ammoniacal ammonia sulfate solution by a mixture of a sterically hindered βdiketone and trinoctylphosphine oxide（TOPO）[J]. Hydrometallurgy， 2010，105（34）： 201206.