离子色谱法测定辽河入海口水中无机阴离子

赵 云

（辽宁省水文水资源勘测局营口分局 辽宁 营口 115000）

1 前言

离子色谱法是利用离子交换原理同时对多种阴离子进行定性和定量分析的方法。近年来，离子色谱法已广泛应用于生活饮用水、地表水、工业污废水和海水等水质的无机和有机离子检测分析。地表水中的氟化物、氯化物、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐的含量是评价水质的重要项目，国家水质分析方法标准规定无机阴离子的测定方法大部分是使用电极法、滴定法和分光光度法，这些传统方法操作步骤多耗费时间长，不适合大批样品检测。高性能离子色谱柱的开发与应用加速了离子色谱法在地表水中无机阴离子的测定，具有方法简单、快速和灵敏度高等优点。

辽河是中国东北地区南部最大的河流，被称为辽宁人民的“母亲河”，润育着两岸的人民。用离子色谱法测定辽河营口入海口水中的六种无机阴离子，对控制河水的水质，了解辽河周边的排污情况和流域水资源状况具有重要的现实指导意义。

2 材料与方法

2.1 仪器与试剂

ICS-90离子色谱仪（美国戴安公司）；色谱分离柱Dionex IonPacTMAS22；保护柱Dionex IonPacTMA S 22；抑制器ASRS-4mm；超声清洗器；优普超纯水机ULUPURE。

NaHCO3和Na2CO3均为优级纯（天津市科密欧化学试剂有限公司生产）。F-标准溶液（500 mg/L）,Cl-标准溶液（500 mg/L）,NO2-标准溶液（100mg/L）,NO3-标准溶液（500 mg/L）,PO43-标准溶液（500 mg/L），SO4-标准溶液（500 mg/L），均由水利部水环境监测中心提供。实验用水取用优普超纯水机制取的电导率小于18.25 M Ω.cm的UP超纯水。

2.2 色谱条件

分离柱Dionex IonPacTMAS22（4×250mm）；保护柱Dionex IonPacTMAS22（4×50mm）；抑制器ASRS-4mm型阴离子抑制器；流动相流速是0.95 mL/min；抑制电流为38 mA；流动相淋洗液浓度为NaHCO3(1.4mm o l/L)和N a2CO3(4.5mmol/L)的混合溶液，进样量10 μL；测定温度为18℃～28℃。

2.3 实验分析步骤

（1）样品的采集与保护。盛样容器选用封闭性好、硬质的聚乙烯瓶，一般不加保护剂。实验水样采自辽河营口入海口的水质监测断面—永远角。

（2）样品的预处理。样品用0.45 μm滤膜+DionexOn GuardTMⅡRP柱过滤后进样，若水样有色或浑浊，要经过离心机离心沉淀，取上层澄清液，避免水中杂质堵塞PEEK管路或损坏分离柱。

2.4 实验干扰排除

水负峰干扰样品中F-和Cl-的测定时，可采取每100m L水样中加1mL淋洗液的方法来消除水负峰的干扰；当保留时间相近的离子因浓度相差大时，可以采取加标的方法测定浓度较低的阴离子；若出现阴离子不被色谱柱保留的情况，如乙酸与F-和甲酸与Cl-存在共洗脱时，可用0.005 mol/L的N a2B4O7溶液进行洗脱。

2.5 检测原理和方法

离子色谱法分离无机阴离子的原理是基于样品在流动相和键合在基质上的离子交换基团之间的离子交换过程[1]。色谱分离柱、抑制型电导池、流动相传送部分和变色龙数据处理软件是离子色谱的四个主要部分。用抑制型电导池进行检测，以碳酸钠和碳酸氢钠混合溶液为淋洗液。由标准溶液中各离子的色谱峰高或峰面积定量，计算出标准曲线，将样品的色谱峰与标准曲线点的色谱峰进行比较，得出样品中各离子的浓度，保留时间定性区分各种阴离子。

配置不同浓度范围的混合标准溶液（表1），将离子色谱仪稳定两个小时后，设置仪器工作条件，编完程序、方法和使用序列后，首先经过0.45 μm水性过滤膜然后用RP柱过滤后进样，以峰面积为纵坐标，离子浓度（mg/L）为横坐标绘制离子标准曲线。在每个工作日或淋洗液改变时，都要对标准曲线进行校正。

3 结果与讨论

3.1 色谱条件的优化

淋洗液浓度的高低可以影响流经抑制电导池化合物的电导率。浓度高的淋洗液可以造成实验的背景电导率较大，而浓度低的淋洗液会造成各个离子不完全洗脱，分离效果降低。依次改变不同的淋洗液浓度，符合的标准是使各个离子完全分离，最终确定采用NaHCO3(1.4mmol/L)+Na2CO3(4.5mmol/L)的混合淋洗液分离水样中的阴离子。流动相的流速过高会缩短各个离子的保留时间，流速过低会增加检出时间。改变不同流动相的流速，使样品中的阴离子得到高效分离，分离效果好，离子之间没有相互干扰。最终流动相的流速为0.95 ml/min。

3.2 标准曲线及检出限

用色谱峰的峰面积进行定量，得到六种阴离子的标准曲线。以超纯水机制取的U P水为空白溶液，得到空白溶液的基线色谱图，以信噪比3时的试样浓度作为最小检测浓度，各离子的线性方程、相关系数和最小检测浓度如表1。

表1 离子的标准曲线及检出限

表2 六种无机阴离子色谱图分析

表3 方法的相对标准偏差

表4 标准样品检测结果及浓度值

从表中可以看出，在选取的混合标准溶液中的F-、Cl-、NO2-、NO3-、PO43-、SO42-浓度范围内，六种峰面积呈现良好的线性，各离子线性相关系数均大于99.9%，检出限低，灵敏度高。

3.3 标准色谱图分析

在上述的淋洗液浓度和流动相流速的色谱条件下，取混合标准溶液进样，标准色谱图如图1所示。色谱图中六种离子出峰顺序依次为F-、Cl-、NO2-、NO3-、PO43-、SO42-，六种阴离子分离效果良好。

图1 六种无机阴离子色谱图

从表2中可以看出，离子色谱的理论塔板数均大于3000，色谱柱的分离柱效果良好；不对称度的范围为1.096～1.857，最大值没有超过5.0都在1.5左右，峰的对称性良好；分离度都大于1.5，表明每个相邻的两个色谱峰分离的很好，没有鬼峰出现。

3.4 精密度实验

取辽河营口入海口的监测断面—永远角水样，进样3次，考察其精密度（表3）。

结果表明，永远角六种无机阴离子水样平均值均符合《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中规定的项目标准限值，无超标项目。六种阴离子浓度的相对标准偏差（RSD）为0.46%～2.53%，精密度好，变异系数小。

3.5 仪器的准确度分析

磷酸盐和硝酸盐标准样品标号为100626；氯化物和硫酸盐标准样品标号为111058ABC；氟化物标准样品标号为101245；亚硝酸盐标准样品的标号为100630(按照标准样品稀释说明再稀释100倍)。在上述色谱条件下，测定均采用水利部水环境监测中心提供的标准样品（表4）。

实验表明，六种阴离子的六次室内平行样检测结果均在检测的标准样品的浓度误差范围之内，离子色谱法的检测准确度较高，平行样重复性较好。

4 结论

本文研究了离子色谱法对辽河营口入海口水中六种常见阴离子的测定。六种阴离子的浓度均符合《地表水环境质量标准》中要求的项目限值。在选定的色谱条件下，一次进样10 μL就可在短短的16分钟内同时测定完氟化物、氯化物、亚硝酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐六种无机阴离子，具有较高的灵敏度和准确度，重复性好，方法快速简捷，污染小，减少了实验室系统误差和人工误差等诸多因素带来的影响，极大地提高了水质分析监测数据的精密度和准确度。随着离子色谱技术和应用的不断发展，在水质监测分析中将会有更广泛的应用前景。

[1]朱岩.离子色谱原理及其应用[M].杭州：浙江大学出版社，2002:5-10.

[2]李红华，徐小做，刘祖强.离子色谱法测定水中F-、Cl-、NO3-、SO42-的期间核查方法探讨[J].中国热带医学，2005,04(1):2.

[3]李云燕.离子色谱分析中的几个问题探讨[J].中国环境监测，2005，02(1):3.