基于电池材料的稀土铈对Mg—Hg—Ga合金铸造和退火组织的影响

2014-11-19 02:20李林李培杰房娃贾文彬孙凯
电子技术与软件工程 2014年20期

李林+李培杰+房娃+贾文彬+孙凯

摘 要 本文研究了Mg-1.4Hg-1.8Ga的铸态组织和均匀化退火后该组织的变化,并通过微合金化加入了少量的稀土元素Ce,对比了Ce加入后Mg-1.4Hg-1.8Ga的铸态组织和退火组织的变化,结果表明稀土元素Ce对Mg-1.4Hg-1.8Ga合金的两种组织都具有明显的改善作用。

【关键词】电子材料 稀土元素 铸态组织 退火组织

1 引言

镁合金由于资源丰富、环境友好、比强度高,被誉为极具潜力的新型结构材料,可以应用于多个领域,尤其是3C产品上;同时,由于镁元素电极电位低、密度小、比容量高等优点,也常常作为牺牲阳极和一次、二次电池的负极材料被广泛使用。其中,镁合金作为海水激活电池的阳极材料具有非常强的竞争力,比铝合金更适合作为冷的海水溶氧电池的阳极,国外早在20世纪60-80年代进行了大量的研究和实验,目前研究水平较高的有英国镁电子公司研制的AP65和MTA75,俄罗斯Mg/CuCl鱼雷电池用镁汞合金,由于涉及军事和商业利益,他们的技术都存于严格保密的状态,出口他国时产品的价格昂贵。有鉴于此,国内一些高校和研究院所对镁合金阳极材料也开展了大量的研究,其中两个核心问题是镁合金的成形和电化学性能,主要是通过合金化、热处理以及改进轧制工艺等手段来改善镁合金的性能。冯艳等深入地研究了第二相Mg21Ga5Hg3和Mg5Ga2颗粒的大小、形态和分布对Mg-Hg-Ga 阳极电化学性能的影响,余琨等人研究了合金化和热处理制度对镁合金阳极材料性能的影响,同时还开展了该合金的海水腐蚀行为。

在众多的合金元素中,由于Hg能通过溶解-再沉积破坏镁表面的钝化膜,维持阳极材料的活化溶解,还能有效地抑制镁合金的析氢腐蚀,Ga能与其他合金元素,如Hg、Sn、Pb 等,在电极工作温度(60~100℃)下形成低共熔混合物,破坏镁面钝化膜,因此,Mg-Hg-Ga是镁合金阳极材极为重要的体系。不过,由于该合金的铸态组织中容易出现粗大的第二相且聚集在晶界处,会加速镁负极的自腐蚀,降低了镁合金阳极材料的稳定性和寿命。已有学者通过实验证实单独或与其它元素复合加入Ce能够改善Mg-Al-Zn等合金的组织和性能。因此,本文提出采用微合金化的方法通过加入稀土元素Ce来细化Mg-Hg-Ga铸态组织,并减小溶质富集相的直径,再结合适当的热处理制度来减少溶质富集相在晶界处的聚集,从而实现细化镁合金组织,改善其低熔点溶质相的分布。

2 实验过程

2.1 合金制备

试验合金采用99.96%镁、99.99%Ga、99.00%Ce、Mg-20%Hg中间合金为原料。所用合金原料放入钢制坩埚内熔炼,温度为720℃。镁由于非常容易氧化和燃烧,因此在熔炼过程中加熔剂保护和氩气保护,熔剂的主要成分是KCl、MgCl2、NaCl、CaF2等盐类。这些熔剂一方面起覆盖作用,隔绝镁液表面与空气的接触,另一方面也起到精炼造渣的作用。待金属全部熔化,搅拌并用氩气除气,在720℃下保温30min后,以14.0cm/min~14.5cm/min的速度半连续铸造成Φ130mm的棒坯。对棒坯进行均匀化热处理,均匀化处理条件为400?C下保温24小时。

2.2 合金表征

(1)样品经水磨砂纸和金相砂纸逐级打磨, 然后进行抛光, 经氢氟酸的侵蚀, 在POLVARMET金相显微镜下观察显微组织。

(2)用扫描电子显微镜(场发射扫描电镜LEO-l530)对铸态镁合金进行了合金元素面分布分析,对铸态合金显微组织中黑色颗粒进行了能谱分析。

3 实验结果和讨论

3.1 Mg-Hg-Ga系合金的铸态组织

Mg-Hg-Ga和Mg-Hg-Ga-Ce两种合金的铸态组织如图1-a和1-b所示,白色相为初生α-Mg相,属于粗大的枝晶组织,枝晶臂的平均直径达到了0.4mm以上,其中黑色的部分为枝晶间的溶质富集相,是由于低熔点溶质(Hg和Ga)凝固较晚从而在枝晶臂之间出现富集所导致的。对图1-a的铸造试样进行了Hg和Ga两种元素的面扫描分析,根据结果显示,验证了两种低熔点元素在枝晶间富集的判断。

加入了微量的稀土Ce之后,镁合金的铸造组织如图1-b所示,对比两种组织可以看出,Ce元素的加入能够显著地抑制枝晶臂的粗化,枝晶臂的平均直径减小为0.1mm左右,枝晶臂之间的黑色溶质富集相显著地减少,而且不再形成网状分布,大量地以黑色的球状颗粒均匀地分布在枝晶臂之间。通过能谱分析可知,在这些球状黑色的颗粒相中Ce出现了富集。

稀土Ce的加入之所以能够抑制枝晶臂的细化并形成球状颗粒,可以从枝晶臂的粗化机制和Ce对固液界面能的影响来分析。二次枝晶臂的粗化机制主要有两种,一是粗枝粗化和细枝熔化,二是枝晶合并。这两种机制均与溶质元素的扩散有关,扩散速率是限制环节。在凝固初期第一种机制起到了主要作用,凝固后期则以第二种机制为主。根据Chen和Kattamis等人的推导,这两种机制的粗化速率dR/dt都遵循着共同的表达式:

3.2 Mg-Hg-Ga系合金的退火组织

经过均匀化处理后Mg-Hg-Ga合金的金相组织(见图2)都发生了相似的巨大的变化,枝晶间的粗大低熔点相消失,枝晶粗大的分界线转变细小平直的晶界,这主要是由于通过均匀化退火,低熔点溶质富集相发生了长距离的扩散从而溶解于基体中,实现了溶质更加均匀地分布在合金中。对Mg-1.4Hg-1.8Ga的退火试样进行了面扫描,观察经过均匀化退火后Hg和Ga两种元素在试样中的分布情况,可以发现,经过均匀化退火之后,两种元素的分布变得均匀了,这验证了前面的推断。

对比Ce加入前后两种均匀退火组织可以发现,含有Ce元素的镁合金经过均匀化退火之后晶粒更加细小(图2-b),晶粒平均直径从原来的400μm(图2-a)降到现在的100μm左右,晶粒中含有的第二相数量明显减少,这有利于提高镁合金的电化学性能。endprint

4 结论

(1)Mg-1.4Hg-1.8Ga合金的铸造组织中枝晶臂比较粗大、低熔点相在枝晶臂之间富集的凝固组织,这种组织对于镁合金的加工和电化学性能都是不利的。在加入了微量的稀土元素Ce之后,镁合金的铸造组织得到了明显的细化,低熔点相分布更加均匀,能谱分析表明枝晶臂之间出现了大量的均匀分布的球状富Ce相,可以认为主要是因为Ce抑制了枝晶的长大,从而细化了铸造组织,促进了溶质的均匀分布。

(2)经过均匀化退火之后,无论是否加入了Ce元素,镁合金的铸造组织都发生了明显的改善。通过溶质的扩散,低熔点相消失了,较宽的枝晶界面相转化为细小的晶界,但是没有加入Ce的镁合金晶粒较为粗大,而且尺寸不均匀,其中一些晶粒中含有第二相,这可能是由于溶质扩散不完全而造成的。加入了微量Ce的镁合金晶粒在退火之后较为细小,尺寸均匀,晶粒中第二相数量明显减少。

参考文献

[1]师昌绪,李恒德,王淀佐等.加速我国金属镁工业发展的建议[J].材料导报,2001,15(4):5-6.

[2]王乃光,王日初,余琨等.合金化及热处理对镁合金阳极材料组织及性能的影响[J].中国有色金属学报,2009,19(1):38-43.

[3]邓姝皓,易丹青,赵利红等.一种新型海水电池用镁负极材料的研究[J].电源技术,2007,31(5):402-403.

[4]宋玉苏,王树宗.海水电池研究及应用[J].鱼雷技术,2004,12(2):4-8.

[5]冯艳.Mg-Hg-Ga阳极材料合金设计及性能优化[D].博士学位论文,长沙:中南大学,2009.

[6]余琨,胡亚男,谭欣,李少君,陈福文.海水激活电池用Mg-Hg-Ga合金阳极材料的腐蚀行为 [J].中南大学学报(自然科学版),2012,43(2):466-471.

[7]冯艳,王日初,彭超群.海水电池用镁阳极的研究与应用[J].中国有色金属学报,2011,21(2):259-268.

[8]张洪军,华勤,李仁兴,丘永福,翟启杰.钙和铈元素对镁合金枝晶生长方式的影响[J].铸造,2007,56(8):868-871.

作者单位

1.中国电子科技集团公司第十八研究所 天津市 300384

2.清华大学功能材料研究所 北京市 100084endprint

4 结论

(1)Mg-1.4Hg-1.8Ga合金的铸造组织中枝晶臂比较粗大、低熔点相在枝晶臂之间富集的凝固组织,这种组织对于镁合金的加工和电化学性能都是不利的。在加入了微量的稀土元素Ce之后,镁合金的铸造组织得到了明显的细化,低熔点相分布更加均匀,能谱分析表明枝晶臂之间出现了大量的均匀分布的球状富Ce相,可以认为主要是因为Ce抑制了枝晶的长大,从而细化了铸造组织,促进了溶质的均匀分布。

(2)经过均匀化退火之后,无论是否加入了Ce元素,镁合金的铸造组织都发生了明显的改善。通过溶质的扩散,低熔点相消失了,较宽的枝晶界面相转化为细小的晶界,但是没有加入Ce的镁合金晶粒较为粗大,而且尺寸不均匀,其中一些晶粒中含有第二相,这可能是由于溶质扩散不完全而造成的。加入了微量Ce的镁合金晶粒在退火之后较为细小,尺寸均匀,晶粒中第二相数量明显减少。

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[7]冯艳,王日初,彭超群.海水电池用镁阳极的研究与应用[J].中国有色金属学报,2011,21(2):259-268.

[8]张洪军,华勤,李仁兴,丘永福,翟启杰.钙和铈元素对镁合金枝晶生长方式的影响[J].铸造,2007,56(8):868-871.

作者单位

1.中国电子科技集团公司第十八研究所 天津市 300384

2.清华大学功能材料研究所 北京市 100084endprint

4 结论

(1)Mg-1.4Hg-1.8Ga合金的铸造组织中枝晶臂比较粗大、低熔点相在枝晶臂之间富集的凝固组织,这种组织对于镁合金的加工和电化学性能都是不利的。在加入了微量的稀土元素Ce之后,镁合金的铸造组织得到了明显的细化,低熔点相分布更加均匀,能谱分析表明枝晶臂之间出现了大量的均匀分布的球状富Ce相,可以认为主要是因为Ce抑制了枝晶的长大,从而细化了铸造组织,促进了溶质的均匀分布。

(2)经过均匀化退火之后,无论是否加入了Ce元素,镁合金的铸造组织都发生了明显的改善。通过溶质的扩散,低熔点相消失了,较宽的枝晶界面相转化为细小的晶界,但是没有加入Ce的镁合金晶粒较为粗大,而且尺寸不均匀,其中一些晶粒中含有第二相,这可能是由于溶质扩散不完全而造成的。加入了微量Ce的镁合金晶粒在退火之后较为细小,尺寸均匀,晶粒中第二相数量明显减少。

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[8]张洪军,华勤,李仁兴,丘永福,翟启杰.钙和铈元素对镁合金枝晶生长方式的影响[J].铸造,2007,56(8):868-871.

作者单位

1.中国电子科技集团公司第十八研究所 天津市 300384

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