石家庄市不同梯度大气颗粒物碳组分特征分析

康苏花，李会来，杨丽杰，常 青，2，赵 鑫，高康宁，靳 伟，李亚卿

（1.石家庄市环境监测中心，河北石家庄 050022；2.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄 050018）

近年来，以颗粒物为主要污染物的区域性复合型污染对城市空气质量影响不断加深，导致能见度降低、灰霾现象日益突出［1－8］。碳是城市大气颗粒物污染的重要成分之一，它以有机碳（OC）和元素碳（EC）等形式存在。OC 是有机化合物的混合体［9－17］，包括脂肪类、芳香族类化合物、有机酸等，也包括多环芳烃、正构烷烃、酞酸脂、醛酮类羟基化合物等有毒有害物质。OC 为大气化学反应提供氧化剂，而且对光有散射作用，主要为污染源直接排放的一次有机碳和碳氢化合物通过光化学反应等途径生成的二次有机碳。EC 是一种高聚合的、黑色的、在400 ℃以下很难被氧化的物质［18］。EC具有良好的表面吸附活性，对可见光和红外光有强烈吸收，是导致地球变暖的主要物质之一，由化石燃料或木材等生物质的不完全燃烧产生并由污染源直接排放。气溶胶中的OC，EC不仅造成区域和城市灰霾、影响地球辐射平衡还影响人类健康。

目前国内外对大气颗粒物中碳的研究主要集中在不同地区或城市的时空污染特征，侧重特定粒径区间（如PM2.5，PM10），并主要集中在北京、上海、广州等较大的城市［19－21］，针对石家庄市大气颗粒物中碳污染的报道相对较少，特别是不同梯度碳组分粒径分布特征的研究报道更是罕见。本研究通过分析石家庄市不同梯度大气颗粒物的浓度水平变化以及碳气溶胶中OC 和EC 的污染特征，探讨石家庄市大气颗粒物碳气溶胶的来源，旨在为石家庄市大气污染防治提供数据支持。

1 实验部分

1.1 样品采集

采样地点位于石家庄市世纪公园电视塔20，86，116，200m 平台。采样仪器为武汉天虹TH－150系列智能中流量采样器，采样流量为100L／min，采样滤膜为英国Whatman 公司石英纤维滤膜（直径90 mm）。采集样品为大气颗粒物TSP，PM10，PM2.5样品，每个样品采集20h。采样时间为2013－07－05—2013－07－18，共采集120 个样品（雨天不采样）。

1.2 样品分析

样品的浓度采用重量法进行测定。采样前后，实验滤膜均用十万分之一电子天平称重。将滤膜称量前后质量差除以总体积（标准状况下）即为颗粒物浓度。

样品的OC 和EC 浓度采用美国沙漠所DRI（desert research institute）的DRI 2001A 热光碳分析仪进行分析。碳分析过程中共经历7 步升温程序，分 别 为140 ℃（OC1），280 ℃（OC2），480 ℃（OC3），580 ℃（OC4），580 ℃（EC1），740 ℃（EC2），840 ℃（EC3）。当一个样品测试完成时，将给出有机碳和元素碳的8 个组分（OC1，OC2，OC3，OC4，EC1，EC2，EC3，OPC），根 据IMPROVE 分 析 协议［22］，将OC 定义为OC1＋OC2＋OC3＋OC4＋OPC，将EC定义为EC1＋EC2＋EC3－OPC。

1.3 质量控制与质量保证

石英纤维滤膜在400～500 ℃条件下灼烧2h，所用马弗炉应事先清洁并在400～500℃空烧4h。烘焙后的滤膜置于干燥器中平衡48h时待称与取用。采样前将所有仪器切割头进行清洗，并进行仪器流量校正，确保流量偏差在允许范围5%以内。每个采样日至少采集一组全程序空白质控样。

每天分析的开始和结尾对仪器进行校准检测，各做1次三峰检测，用于质控判断，相对标准偏差应不超过5%。每10个样品中随机抽取1 个进行平行分析，测量全程序空白并在结果中扣除。

1.4 数据处理与分析

OC和EC的来源主要有燃煤、机动车尾气和生物质燃烧等，TURPIN 等认为，通过研究OC 和EC可以区分碳气溶胶粒子的来源，若OC，EC 相关性好，则表明OC和EC来自于相同污染源［23］。因此，利用OC，EC的相关性可在一定程度上定性分析大气碳气溶胶的来源。

根据IMPROVE协议［22］，将OC定义为OC1＋OC2＋OC3＋OC4＋OPC，将EC定义为EC1＋EC2＋EC3－OPC。样品中8个碳组分的丰度可表现出一定 的源 谱 特 征。研 究 表 明［24－27］，OC1 和OPC 是 生物质燃烧样品中丰富的碳组分，OC2，OC3，OC4及EC1是燃煤样品中丰富的碳组分，OC3，OC4 是道路扬尘中丰富的碳组分，而EC1是汽车尾气中丰富的碳组分，EC2 和EC3 是柴油车尾气中丰富的碳组分。

因此，本文采用相关分析及丰度分析探讨石家庄市不同梯度碳气溶胶污染变化特征。

2 结果与讨论

2.1 颗粒物PM2.5，PM10和TSP浓度水平

图1 不同梯度颗粒物TSP，PM10，PM2.5浓度分布Fig.1 TSP，PM10and PM2.5particles concentration distribution in different gradient

采样期间，石家庄市颗粒物浓度梯度变化较为明显，如图1所示，可以看出PM2.5浓度以86 m 最低，200m 最高。PM10浓度以116m 最低，TSP浓度116m 最高。不同高度粒径小于10μm 的颗粒物都达到50%以上，说明石家庄市的细粒子在颗粒物中占有主导地位。不同粒径颗粒物不同梯度浓度变化规律不一致，这可能与颗粒物粒径、不同高度气象条件不同、污染物扩散条件不同有关。

2.2 OC，EC和TC浓度变化特征

图2－图4中列出了采样期间不同梯度颗粒物PM2.5，PM10和TSP中OC，EC和TC质量浓度变化情况。其中，OC和TC在不同梯度不同粒径颗粒物中变化趋势相似，而EC 则有所不同，说明OC 和EC在不同高度进行的大气化学反应和扩散规律不尽相同。

图2 不同梯度TSP，PM10，PM2.5中OC质量浓度变化Fig.2 OC concentration changes in different gradient TSP，PM10and PM2.5

图3 不同梯度TSP，PM10，PM2.5中EC质量浓度变化Fig.3 EC concentration changes in different gradient TSP，PM10and PM2.5

图4 不同梯度TSP，PM10，PM2.5中TC质量浓度变化Fig.4 TC concentration changes in different gradient TSP，PM10and PM2.5

2.3 有机碳和元素碳污染特征及来源分析

2.3.1 OC与EC相关性分析

利用OC，EC的相关性可以对颗粒物中碳的来源进行定性分析。对不同梯度颗粒物中OC 与EC相关性进行分析，20，86，116，200 m 的相关系数分别为0.658 7，0.692 2，0.799 2和0.847 7，可见不同梯度颗粒物中的OC 与EC 均呈正相关，但随着采样高度的增加，OC 与EC 相关性增强，说明采样期间石家庄市大气颗粒物中的OC 与EC 主要来源于同一类污染源，且随着高度增加，受人为活动影响减弱，其来源相对稳定。

2.3.2ρ（OC）／ρ（EC）分析

ρ（OC）／ρ（EC）通常受排放源、OC 在空气中的转化、OC 和EC 粒子的清除等影响。在适宜的温度、湿度和光照条件下，OC 在空气中易发生各种光化学反应而形成次生有机物，使ρ（OC）／ρ（EC）升高，所以ρ（OC）／ρ（EC）常被用来判断是否有二次有机污染的产生。CHOW 等认为，当ρ（OC）／ρ（EC）超过2.0 时，即表明有二次有机碳（SOC）的存在［28］。对石家庄市不同梯度大气颗粒物中ρ（OC）／ρ（EC）进行分析，结果见表1。大部分ρ（OC）／ρ（EC）都大于2.0，表明石家庄市区大气中存在SOC污染，这与石家庄医药企业发达的产业结构和日益增多的机动车尾气排放有关。

表1 不同梯度颗粒物中ρ（OC）／ρ（EC）分析Tab.1 ρ（OC）／ρ（EC）analysis in different gradient particles

根据有关研究提出的经验公式［29］：

式中：OCtot为总有机碳；（ρ（OC）／ρ（EC））min为ρ（OC）／ρ（EC）最小值。

根据经验公式计算出石家庄市不同梯度颗粒物PM2.5，PM10和TSP中SOC 质量浓度见表2。SOC占OC含量较高，这主要与污染排放和气象条件有关，采样期间气温较高，大气光化学活性高，有利于污染物的二次转化。

表2 不同梯度颗粒物中SOC质量浓度分析Tab.2 SOC content analysis in different gradient particle

2.4 颗粒物碳组分的来源解析

根据碳质颗粒物中8个碳组分的丰度表现出的源谱特征进行石家庄市大气颗粒物碳组分的来源分析。表3列出了石家庄市不同梯度颗粒物PM2.5，PM10和TSP中8个碳组分的丰度分布，据此初步判别碳组分的污染来源。由表3可以看出，石家庄市大气颗粒物中EC1值最高，其次是OC4，OC3，OC2和OPC，说明采样期间燃煤、机动车尾气和道路扬尘是碳气溶胶的重要污染源，生物质燃烧也具有一定的影响。这与石家庄市以燃煤为主要能源、火力发电、水泥制造、钢铁冶炼等典型产业结构布局有关。

表3 不同梯度颗粒物中8个碳组分丰度特征Tab.3 Abundance characteristics of eight carbon in different gradient particulate matter%

3 结 语

1）采样期间，石家庄市细粒子在颗粒物中占有主导地位，颗粒物浓度梯度变化较为明显，与颗粒物粒径、不同高度气象条件、污染物扩散条件不同有关。

2）颗粒物中OC 和EC 的相关分析结果显示，随着采样高度的增加，OC 与EC 相关性增强，说明采样期间石家庄市大气颗粒物中的OC 与EC 主要来源相似。

3）采样期间，石家庄市不同梯度不同粒径大气颗粒物中ρ（OC）／ρ（EC）几乎都大于2.0，表明石家庄市区大气中存在SOC 污染，且SOC 占OC 含量较高，这与石家庄市的医药企业和日益增多的机动车尾气排放以及气象条件有关。

4）根据8个碳组分分析可知，石家庄市大气颗粒物中EC1值最高，其次是OC4，OC3，OC2 和OPC，说明采样期间碳气溶胶的主要来源是燃煤、汽车尾气及道路扬尘。

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