氟化铵制备氟化钙最优条件研究

廖靖华，王丽琼

（云南云天化国际化工有限公司三环分公司，云南昆明650113）

1 项目提出的背景

氟化钙主要用于生产氢氟酸，氢氟酸是制备氟化合物的原料。随着氟化工产业迅速发展，对氟化钙需求量逐年增大。根据资源状况，萤石矿储量正在逐渐减少，人工合成氟化钙具有较大的市场空间。为拓展氟硅酸用途，提高氟硅酸附加值，开展用氟化铵溶液与碳酸钙、氧化钙 （石灰）反应生产氟化钙的试验研究。

2 试验目的及原理

2.1 目的

目前，氟硅酸综合利用产品氟硅酸钠产量供大于求，其售价直线下降，生产该产品严重亏损。为了充分利用分公司产生的氟硅酸，防范处理不当造成的环境污染，拓展分公司氟盐产品品种，开发附加值较高的氟盐产品，开展了以氟硅酸为原料生产氟化钙产品的试验研究。

2.2 原理

以氟硅酸为原料生产氟化钙反应分两步：①氟硅酸与氨反应生成氟化铵；②氟化铵与石灰石（或石灰）反应，生成氟化钙。因步骤①已是国内成熟的生产技术，本试验仅进行步骤②的研究。

以氟化铵、石灰乳 （或石灰石）为原料制备氟化钙，反应为：

氟化铵与石灰乳为原料制备氟化钙，反应为：

氟硅酸与氨的反应式为：

反应式③以实际生产中12%浓度的氟硅酸为原料。假如以参加反应的氟硅酸重量为100g计，氟硅酸中水的重量为88g，反应完全时反应消耗水量为3g，反应溶液中的水量为85g，氟化铵生成量为18.5g，假如分离沉淀物SiO2带走的水份忽略不计，氟化铵的浓度即为17.87%，以18%氟化铵浓度进行试验。

本试验需对氟化铵与石灰石、氟化铵与石灰乳液的反应参数进行研究，如反应温度、原料浓度、石灰或石灰石中氧化钙的过量系数、氟化钙产品的结晶、过滤速度等。摸索出较佳的反应参数。

3 试验原料、仪器

3.1 试验原料

氟化铵：分析纯，含量≥96%。

石灰石粉：细度100目，CaCO3含量99.29%，CaCO3溶度积在18～25℃时为4.8×10－9。

石灰：1＃石灰粉制成石灰乳，CaO含量221.42g／L；2＃石灰粉制成石灰乳，CaO含量40.76g／L。

3.2 试验仪器

反应釜：带搅拌器、温度计、水浴锅、气体吸收瓶；布氏漏斗；抽滤瓶；真空泵；瓷盘；干燥箱。

4 分析方法

石灰乳液中氧化钙含量分析方法采用 《快速测定石灰乳中氢氧化钙的方法》，用该方法测定已知浓度溶液，结果差值≤2.0tt，该方法具有准确又及时的特点。

石灰石粉中碳酸钙的测定方法采用 《碳酸钙分析方法》（GB／T19281－2003）。

反应液及气体吸收液中氟化物含量采用氟离子选择电极法测定。

氟化钙含量的测定方法采用 《萤石氟化钙含量的测定》（GB／T5195.1－2006）方法测定。氟化钙中碳酸盐含量的测定采用 《萤石 碳酸盐含量的测定》（GB／T5195.2－2006）方法测定。反应液中氨含量的测定采用 《标准盐酸滴定法》。

反应排放气体以水为吸收液，吸收液和反应液中的氨含量分析方法采用次氯酸钠－水杨酸分光光度法。

5 试验内容及结果

5.1 试验方法

称取一定量的氟化铵，配制成一定浓度的氟化铵溶液；称取一定量的石灰石粉或石灰粉，调成一定浓度的溶液，采取单向、双向加入法加料，反应一定时间后进行真空过滤，产品 （部分经洗涤）经干燥后进行检验；取滤液、吸收液分析其中的氟化物、氨含量。

5.2 定性试验

为考察氟化铵溶液与石灰石粉或石灰乳反应，在氟化铵浓度极低时反应生成的氨是否能以氨水的形式留存在反应液中，而不会随反应气体溢出，试验配制了最低浓度为3.2%的氟化铵系列溶液。当该溶液与石灰石、石灰乳混合后，在反应温度40℃以上时均会有氨随着反应气体溢出。试验得出，随着氟化铵溶液浓度升高和反应温度提高，反应气体溢出的氨浓度随之升高。

定性结论：在以氟化铵制备氟化钙产品时，反应气体中都会含有氨的成份，需对反应排出气体中的氨进行回收利用。

5.3 碳酸钙粉与氟化铵溶液制备氟化钙的定量试验

5.3.1 试验条件的选择

因CaCO3难溶，在18～25℃时，CaCO3的溶度积为4.8×10－9，CaCO3的溶解度随温度升高而升高。①试验选择反应温度为40℃～90℃ （以反应溶液温度计），通过该组试验确定最佳的反应温度；②在反应温度确定后，选择反应时间为30～120min，通过该组试验确定最佳的反应时间。③在反应温度和反应时间确定后，考察加料方式对氟化钙质量的影响。④选择不同碳酸钙浓度，考察氟化钙产品的收率及纯度。⑤选择不同氟化铵过量系数，考察氟化钙产品的收率及纯度。⑥选择不同氟化铵浓度，考察氟化钙产品收率及纯度。

5.3.2 不同反应温度下氟化钙产品的收率及纯度

反应条件：氟化铵浓度18%，CaCO3加量为理论量的105%，将碳酸钙粉调成浓度为46.16%的浆直接加入氟化铵溶液中。反应时间为2h，搅拌速度150r／min。

表1 在不同反应温度下的试验数据

从表1和图1可知：随着反应温度的升高，氟化钙产品的纯度增加，氟的收率提高。由于云南昆明海口地区的大气压为80.87kPa，常压下水的沸点在95℃左右，氟化铵与碳酸钙反应最佳控制温度为75～85℃较适宜。

5.3.3 不同反应时间下氟化钙产品的收率及纯度

反应条件：氟化铵浓度18%，CaCO3加量为理论量的105%，碳酸钙粉直接加入氟化铵溶液中。优化5.3.2的反应温度，搅拌速度150r／min，选择反应温度在75～85℃，选择不同的反应时间。

从表2可看出：氟化铵与碳酸钙反应温度75～85℃时，反应时间达30min时几乎反应完全。所以，最佳的反应时间为30min。

5.3.4 不同加料方式下氟化钙产品的收率及纯度

反应条件：氟化铵浓度18%，CaCO3加量为理论量的105%，两种加料方式：①碳酸钙粉调浆后放入反应釜中加热，之后将氟化铵溶液加入碳酸钙料浆中；②碳酸钙粉调浆后与氟化铵溶液同时以一定的速度双向加料；③分别用水、反应母液加入碳酸钙粉中调制浆液。选择反应温度75～85℃，反应时间30min，搅拌速度80r／min。

表2 不同反应时间下的试验数据

表3 不同加料方式下的试验数据

从表3可以看出：加料方式对产品氟化钙纯度及氟的收率几乎无影响，采用反应母液或水作为碳酸钙粉的调浆剂对氟化钙纯度几乎无影响，但采用反应母液作为碳酸钙粉的调浆剂可提高氟的收率。

本组试验氟化钙含量较低，分析其影响因素，主要是试验人员将反应升温段的时间纳入反应要求的30min内，使温度75～85℃的反应时间不足所致。

5.3.5 不同碳酸钙浓度下氟化钙产品的收率及纯度

反应条件：氟化铵浓度18%，氟化铵加量比理论加量过量5%，CaCO3加量为理论量的100%，双向加料。反应温度控制在75～85℃，反应时间在30min，搅拌速度100r／min。

从表4可看出：当碳酸钙浓度在30%～56%时，碳酸钙浓度变化对产品氟化钙纯度及氟的收率几乎无影响。

本组试验确保了在反应温度75～85℃的反应时间30min，产品氟化钙纯度及氟的收率均有较大的提高。

5.3.6 用碳酸钙粉直接与氟化铵溶液反应得到的氟化钙产品的收率及纯度

反应条件：氟化铵浓度18%，氟化铵加量为理论加量的100%，CaCO3加量为理论量的100%。反应温度控制在75～85℃，反应时间30min，搅拌速度100r／min。

表4 不同碳酸钙浓度下的试验数据

表5 碳酸钙与氟化铵反应的试验数据

由表5可知：碳酸钙调成浆状与直接加入碳酸钙粉到氟化铵溶液中得到的氟化钙，其纯度、氟收率基本相同，无明显差异。反应得到的氟化钙料浆自然沉降速度较快，沉降时间仅用5～8min，自然沉降清液体积与占料浆体积的比例较大，自然沉降效果较好。在试验过程中，用400目的滤布对料浆进行过滤时，有少量的物料穿过滤布，说明400目的滤布用来过滤氟化钙料浆，孔径还是较大，但试验过程中资源有限，没有用孔径更小的滤布做试验。5.3.7 不同氟化铵过量系数下氟化钙产品的收率及纯度

反应条件：氟化铵浓度18%，CaCO3加量为理论量的100%，碳酸钙浓度46.16%，反应温度控制在75～85℃，反应时间30min，搅拌速度100r／min。

从表6可以看出：随着加入氟化铵过量系数的增加，氟收率逐渐降低，而氟化钙纯度没有随氟化铵过量系数增加而增加。产品氟化钙含量较低，经过分析后得出其原因：主要是反应过程中，反应温度在75～85℃时段低于30min。

5.3.8 不同氟化铵浓度下氟化钙产品的收率及纯度

优化反应条件：氟化铵的投加量是理论投加量的105%，CaCO3加量为理论量的100%，碳酸钙浓度46.17%～46.38%，反应温度控制在75～85℃，反应时间30min，搅拌速度100r／min。

从表7可以看出：在氟化铵浓度＜20%时，氟化铵浓度变化对氟化钙纯度影响不大；用水洗涤可提高氟化钙产品纯度。在100r／min搅拌速度下，生产的氟化钙过滤速度较好。

5.3.9 氟化钙产品含量的验证性分析

将本试验的4个氟化钙样品送到三环分公司质量控制部进行验证性分析，其结果见表8。

两试验室采用氟化钙含量测定方法均为 《萤石氟化钙含量的测定》（GB／T5195.1－2006）规定方法，此方法允许误差为：在氟化钙的质量分数90.00时，允许差在0.5%以内。从表8可看出：两试验室分析误差在允许差范围。氟化钙中碳酸盐含量测定采用 《萤石碳酸盐含量的测定》 （GB／T5195.2－2006）方法测定，此方法允许误差为：在碳酸钙的质量分数0.50%～3.00%时，允许差在0.1%以内。从表8可看出：两试验室分析误差在允许差范围内。

表6 不同氟化铵过量系数下的试验数据

表7 不同氟化铵浓度下的试验数据

表8 4个氟化钙样品验证性分析结果

表9 未用水洗涤过的氟化钙产品物理性质

5.3.10 氟化铵与碳酸钙反应生产产品氟化钙的物理性质

以表7中3＃产品为例，未用水洗涤过的氟化钙产品经粒度仪测定，其结果见表9。

以表7中的3＃产品为例，用水洗涤过的氟化钙产品经粒度仪测定，其结果如表10。

碳酸钙粉与氟化铵溶液制成的氟化钙产品，外观为淡黄色粉末状，其主要杂质为未反应的CaCO3粉。5.3.11 物料衡算

以氟化铵与碳酸钙配料比为1∶1，反应温度为75～85℃，反应时间为30min，搅拌速度为100r／min，氟化铵浓度为18%，制备氟化钙产品的试验数据为依据。

原料：

碳酸钙粉：CaCO3含量99%，以碳酸钙粉直接加入到氟化铵溶液计。

氟化铵：浓度18%，以生产1t氟化钙产品（氟化钙含量95%），以氟的回收率为95%，氟化钙中碳酸钙含量计。

表10 用水洗涤过的氟化钙产品物理性质

5.3.1 1.1 物料平衡物料平衡图如图4所示。

表11 物料平衡表

5.3.1 1.2 氟平衡

5.3.1 1.3 氨平衡

表12 氟平衡表

表13 氨平衡表

5.3.12 碳酸钙粉与氟化铵溶液制备氟化钙的最优反应条件

碳酸钙粉与氟化铵溶液制备氟化钙的最优反应条件为：氟化铵与碳酸钙粉的配料比为理论值的1∶1，磷酸钙粉纯度＞99%，氟化铵溶液选择浓度约为10%的氟硅酸氨化反应后生产的浓度约为18%的氟化铵溶液，碳酸钙以粉状加入，反应时间为0.5h，搅拌速度为100r／min，反应温度为75～85℃。

5.4 石灰乳与氟化铵溶液的定量试验

5.4.1 试验条件的选择

在18～25℃时，Ca（OH）2的溶度积为8× 10－6，且CaCO3的溶解度随温度升高而降低。

试验原计划选择碳酸钙粉与氟化铵溶液制备氟化钙的试验条件来进行试验，但由于在对石灰乳与氟化铵溶液反应生产的氟化钙产品进行过滤时，过滤时间较长，过滤速度低，在实际生产中的应用意义不大，故只进行了反应温度40～90℃ （以反应溶液温度计）的试验。

5.4.2 不同反应温度下氟化钙产品纯度

反应条件：氟化铵的浓度18%，氟化铵加量为理论量的105%，将石灰粉调成不同氧化钙浓度的浆液直接加入氟化铵溶液。反应时间30min，搅拌速度100r／min。

5.4.3 石灰乳与氟化铵溶液反应生产氟化钙产品的物理性质

以表14中的序号为5产品为例，石灰乳与氟化铵溶液反应生产产品氟化钙经粒度仪测定，其结果如表15。

表14 不同反应温度下的试验数据

表15 氟化钙产品物理性质

5.4.4 石灰乳与氟化铵溶液制备氟化钙的可行性分析

由表15可以看出：由于石灰粉杂质含量高，其氟化钙产品纯度较低，氟化钙产品纯度随着石灰乳纯度增加而升高；石灰粉杂质主要为碳渣、灰分、石灰头等。用石灰乳和氟化铵反应生产的氟化钙产品粒径较小，反应料浆过滤速度约为用碳酸钙粉和氟化铵反应生成的料浆过滤速度的0.2倍，过滤所需时间较长，不适用于实际生产。

6 试验结论与讨论

6.1 反应最优条件

碳酸钙粉与氟化铵溶液制备氟化钙的最优反应条件为：氟化铵与碳酸钙粉的配料比1∶1，碳酸钙粉纯度＞99%，氟化铵溶液选择浓度约10%氟硅酸氨化反应后生产的浓度约为18%的氟化铵溶液，反应时间0.5h，搅拌速度为100r／min，反应温度为75～85℃。由于用碳酸钙粉浆液或直接用碳酸钙粉加入到氟化铵溶液中反应，所得到氟化钙的纯度和氟收率基本相同，为减少反应后料浆水分含量，建议用碳酸钙粉直接加入到氟化铵溶液内。

6.2 碳酸钙粉与氟化铵溶液制备氟化钙产品质量及氟收率

从试验条件优化后的试验分析结果表7可看出：碳酸钙粉与氟化铵溶液制备氟化钙产品的纯度为93.61%～96.31%，氟回收率为93.92%～97.56%。

6.3 石灰乳与氟化铵溶液制备氟化钙产品质量及氟收率

由于石灰粉杂质含量高，其氟化钙产品纯度较低，氟化钙产品纯度随着石灰乳纯度增加而升高；石灰粉杂质主要为碳渣、灰分、石灰头等，经过140目筛后的石灰粉，去除了部分杂质，其反应生产的氟化钙纯度仅为89.71%。用石灰乳和氟化铵反应生产的氟化钙产品粒径较小，反应料浆过滤速度约为用碳酸钙粉和氟化铵反应生成的料浆过滤速度的0.2倍，过滤所需时间较长，不适用于实际生产。

［1］张欣露.含氟混合酸制氟化钙的研究 ［J］.无机盐工业，2011，（6）.

［2］李洁.用磷肥副产氟硅酸制氟化铵和白炭黑工艺研究 ［J］.无机盐工业，2009，（1）.

［3］罗运红.氟硅酸连续生产装置技术改进 ［J］.磷肥与复肥，2010，（5）.