由1-萘乙腈制备1-萘乙酸乙酯合成研究*

杨 杰,吕宏飞,李 猛,徐 虹,王艳华,李淑辉,梅立鑫

（黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

前 言

1-萘乙酸乙酯是重要的植物生长调节剂，具有促根、增产等功能，同时也是重要的医药中间体，广泛应用于马铃薯、小麦的抑芽，甜菜、水果等的贮存[1～6]，而且生产和使用安全[7～9]。笔者研究了由1-萘乙腈经水解合成1-萘乙酸，再通过酯化合成1-萘乙酸乙酯，并探讨了各步的反应条件。

1 实 验

1.1 试剂

1-萘乙腈为白色结晶，硫酸、醋酸、乙醇为AR。

1.2 仪器

戴安HPLCU-3000高效液相色谱仪，C18色谱柱，流动相为100%甲醇，流速1mL/min，柱温35℃，检测波长254nm；美国NICOLET6700傅里叶红外光谱仪，溴化钾压片。

2 合 成

2.1 1-萘乙酸合成

在装有搅拌、回流冷凝管、温度计的100mL三口烧瓶中加入10g1-萘乙腈和酸催化剂，加热回流一定时间，自然冷却后，将反应液倒入冰水中，过滤，得黄白色固体，再用酸水溶液热溶冷却重结晶后析出白色针状固体，过滤干燥后得1-萘乙酸。

2.2 1-萘乙酸乙酯合成

10g1-萘乙酸溶于乙醇中，滴加2g浓硫酸，于60℃反应4～5h，倒入水中，加入乙酸乙酯（与乙醇比例为1∶1）萃取，分出有机层，水层用少量乙酸乙酯萃取，合并有机层，蒸出溶剂后，减压蒸馏，收集138～141℃馏份，淡黄色透明液体。

3 结果与讨论

3.1 酸催化剂对水解反应的影响

1-萘乙腈用量均为10g，酸溶液均为45mL，用不同的酸介质催化水解1-萘乙腈，实验结果列于表1。

表1 不同酸催化剂对水解反应的影响Table 1 The effect of various kinds of acid system on the hydrolysis reaction

由表1可知，当硫酸的浓度低于20%时，水解反应不能进行；当硫酸浓度达到40%时，水解反应速度较慢，且转化率较低；而使用55%的浓硫酸时，虽然水解速度加快并有较好的转化率，但由于硫酸浓度过高，回流温度较高，反应过程中碳化现象比较严重，影响产品质量，得到的产品中伴有黑色物质，且较难除掉；而使用混合酸水解时，转化率较高，产品质量较好。这是由于一方面，加入乙酸后增大了1-萘乙腈在水中的溶解度，使非均相的水解反应得到改善；另一方面，加入乙酸后不仅补偿了硫酸浓度降低而出现的反应速度慢，转化率低的问题，而且避免了由于硫酸浓度过高而发生碳化，缩短了反应时间，提高了反应速度与转化率。考虑放大试验后有机酸的回收利用等问题，实验中使用硫酸、水和乙酸按体积比1∶1∶1组成的混合酸催化水解，克服了低浓度硫酸反应慢，高浓度硫酸水解碳化的缺陷，有效改善了1-萘乙腈的水解反应[10]。

3.2 混合酸催化剂反应时间对水解反应的影响

使用硫酸、水和乙酸按体积比1∶1∶1组成的混合酸催化水解，1-萘乙腈的用量均为10g，混合酸均为45mL，反应温度为回流温度（120℃），不同的反应时间对反应收率的影响，其结果见表2。

表2 反应时间对产品收率的影响Table 2 The effect of different reaction time on the yield

由表2可知，随着反应时间的增加，其产品收率随之增加，回流加热反应90min后1-萘乙酸的收率没有明显增加，且反应时间过长会导致碳化，影响产品质量，因此较适宜的反应时间为90min，此时1-萘乙酸的收率为85.5%。

3.3 1-萘乙酸乙酯产品结构分析

1-萘乙酸用量均为10g，硫酸为2g，酯化反应时间4h，温度60℃，不同乙醇用量反应结果见表3。

表3 酸醇质量体积比对酯化收率的影响Table 3 The effect of different mass volume ratio of acid to alcohol on the yield of esterification reaction

由表3可知，酸醇的比例不同对酯化收率有一定的影响，因为乙醇在酯化反应中不仅是原料，同时也作为溶剂，当乙醇用量较低时，1-萘乙酸溶解不充分，反应不完全[11]；而乙醇量偏高时，对反应的酯化收率没有明显提升，因此确定反应物的质量体积比为1∶3。

1-萘乙酸与乙醇的质量体积比为1∶3，酸催化剂用量为1-萘乙酸的20%，60℃下反应4h，除溶剂后，减压蒸馏，收集138～141℃馏份，产品红外谱图如下：

图1 1－萘乙酸乙酯红外谱图Fig.1 FT－IR spectra of ethyl 1－naphthylacetate

从FT-IR谱图可知，3042cm-1、1590cm-1和1512cm-1处为芳环的特征吸收峰，780cm-1强吸收峰显示为萘环结构[11]；1733cm-1为羧酸酯中羰基的特征吸收峰；1262cm-1和1171cm-1为乙酯的特征吸收峰；2977cm-1、2840cm-1和1366cm-1为亚甲基和甲基的特征吸收峰。根据上述分析红外光谱图显示的分子结构特征与合成产物完全相符。

4 结 论

通过混合酸催化水解1-萘乙腈，可获得质量较好的1-萘乙酸，克服了浓硫酸催化水解反应的缺陷；1-萘乙酸与乙醇的酯化反应中，酸催化剂用量仅为1-萘乙酸的20%，且反应温度较低，不会对设备造成明显腐蚀，适宜大规模生产。

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