氯碱工业三氯化氮处理技术分析

殷日祥（中智国际工程技术（北京）有限公司 100029）

氯碱工业在推动我国国民经济的发展过程中具有重要的作用，对于企业的发展和壮大也具有积极的作用，在经济市场化这个大背景下，各行各业的竞争日趋激烈，各个氯碱企业为了提高自身的市场竞争力，积极寻求新的发展途径、新的技术和工艺等，如扩大氯碱工业生产的规模等。然而，随着氯碱工业的发展，国内氯碱工业生产过程中三氯化氮爆炸事故时有发生，造成设备、厂房、管线损坏，人员伤亡以及有毒气体外泄，损失惨重，因此，我们必须要对三氯化氮的安全处理给予足够的重视。

一、严格控制原料氯气中胺（氨）含量，减少三氯化氮的产生

通常情况下，三氯化氮主要是通过在氯碱工业烧碱过程中的电解阶段，原材料中的盐水中胺（氨）含量和氯气发生了化学反应所产生的。因此，为了减少三氯化氮的产生，需要从其源头找起，既对原材料盐水中的总铵和无机铵的含量进行控制（一般总铵含量≤4 mg/L；无机铵含量≤1 mg/L），对于原材料中含铵量较高的需要进行严格的控制。此外，通过大量的试验和研究发现，通过在盐水精制过程中加入次氯酸钠等化学物质，可以使胺、铵类物质通过一定地化学反应后，形成易于挥发的单氯胺，然后在通过压缩空气进行吹风过程将挥发出的单氯胺吹除，进而可以在很大程度上降低盐水中的总铵含量；也可以通过在氯气液化形成的氯水中加入无机铵含量较高的卤水（通常为8-12mg/L），通过加入液碱来调节混合物的酸碱度（pH度），当pH值调节到10-11的时候，需要在空气充足的条件下进行充分地搅拌，并将无机铵的含量调节到≤2 mg/L的时候为合格，特别需要注意的是在加入氯水或者次氯酸钠的量不能太大，否则容易造成设备的腐蚀，更为严重的是导致电解槽副反应的发生。

二、净化原料氯气，降低氯气中三氯化氮的含量

国外对于原料氯气中存在的三氯化氮通常采用蒙耐尔合金催化分解的方法加以消除，但是这种方法在国内很少应用，国内的一些氯碱企业也有采用活性炭吸附分解的方法，但是在其再生的过程中，其富集过程会带来巨大的威胁和安全，在使用活性炭吸附分解法的大部分企业中都发生了安全事故，因此，这种方法也没有得以运行。然而，除了使用公认的分解方法来消除或者降低氯气中三氯化氮的含量外，还可以通过使用洗涤的方法，这种方法不仅简便，更重要的是比较安全。

1.在00C的环境下，通过在专门的塔中使用浓度为26-30%的盐酸和氯气形成逆流接触，使两者之间发生化学反应（NCl3+4HCl→NH4Cl+3Cl2↑），通过反应所生成的N H4C（l氯化铵）会被液态盐酸所带走，进而达到清除的目的。假如该处理设备在第一冷却器之后，则可以将第二冷却器加以替换，确保氯气的温度和含水量达到干燥塔的要求，同时，对于盐沫等杂质也会被清除出去。

2.液氯喷淋洗涤法。在进入液化前或者进入氯气压缩机前的干燥氯气需要首先使用液氯进行淋喷洗涤，通过这个过程不仅可以把氯气中所含的三氯化氮加以冷凝，而且还可以把其中的有机杂质通过液氯排除。对于经过使用后（被污染后）的液氯可以通过加入合适的有机溶剂（如四氯化碳等）进行稀释后，经过加温处理将液氯蒸发出去，对于剩下的含有杂质的四氯化碳溶液可以另行处理。

3.氯水喷淋洗涤法。氯水洗涤法和盐酸洗涤法略同，就两种方法而言，都主要是在氯气的处理流程（工序）的过程中，通过使用氯水或者验算喷洗氯气，经过氨水中的HC l O或盐酸中的HC l与N C L3发生化学反映后得以清除三氯化氮。其反映速率比盐酸洗涤法略低，但喷淋量较大，可以在循环的过程中将多余的氯水进行脱氯操作。

4.热分解法。三氯化氮具有一个显著的特点，既其在温度达到一定的程度的时候（通常情况下，500C左右）其就会发生分解。其分解速率和其生成反应达到一个平衡的状态，而如果温度在1000C的时候，三氯化氮会瞬间全部分解（1分钟内），而如果添加了适当的催化剂（如O H—）的情况下，将进一步的加快三氯化氮的分解速率。鉴于三氯化氮的这种特性，我们可以在氯气进行多级压缩之前，通过使用2-3组铁丝网（表面含有F e(O H)2，目的是提供足够的催化剂，以更好的加快三氯化氮的分解速率）对其进行预热处理，使其发生催化分解。对于这中催化方法尤其要注意三氯化氮在催化条件和高温条件综合作用下的爆炸可能性，就我国现阶段而言，该方法还没有被广泛的推广使用。

三、催化分解法和光照法

1.催化分解法

在催化剂的作用下，N C l3通常首先被催化剂物理吸附，然后在被其化学吸附加以分解，其发生化学反映的方程式为：2NCl3→N2↑+3Cl2↑，催化分解方法常见的主要有两种，既蒙乃尔合金法和A C催化分解法。

（1）蒙乃尔合金法

所谓的蒙乃尔合金法主要是指将液氯或者氯气通过装有镍、铜为主的合金的设备，促使其中内含的三氯化氮发生分解。而对于发生反应或者使用过的蒙乃尔合金还可以发生再生，故该方法不仅对于三氯化氮的清除具有很高的清除效率，还具有能源节省等优点。但是鉴于该处理设备的成本造价过高，在我国还没有被普遍的推广使用，但是随着我国经济和科学技术的发展进步，该方法会逐步的在我国得到普及和应用的。

（2）A C催化分解法

我国锦西化工研究所自主研发的使用催化剂进行三氯化氮的催发分解方法主要是将干燥的氯气（内含待除物质——三氯化氮）通过相关的催化剂分解器（A C-1和A C-2型），鉴于A C活性催化剂具有表面极大、活性强、孔隙率高的特点，在氯气中的三氯化氮和催化剂进行接触后，会在极短的时间完成化学反应，进而分解成C L2和N2。该方法的具有很高的稳定性和分解率，对原料氯气也没有污染，并且对加工的设备及管道也没有剧烈的腐蚀作用。而对于A C催化剂而言，其来源广泛、廉价、易再生，因此，其具有很高的重复利用率。此外，A C催化法还具有材料易得，设备简单，占地面积少，操作方便等有点。但是大量的实践表明，虽然A C催化剂具有很好的处理效果，但是其催化过程是一个放热过程，故在实际的工程操作过程中必须要额外注意对温度的控制，以避免不必要的危害的发生；催化剂再生过程中也需要通过蒸汽进行操作，因此，在该过程中也要对于操作进行严格的控制。

2.光照法

通常所说的光照法主既所谓的紫外光分解法。该方法主要是通过把在集管灯头中安装紫外灯等，通过紫外灯灯光对于集管中的气体（N C l3）进行充分地照射，进而使三氯化氮分解。该紫外灯的安装除了需要考虑曝光时间外，还需要考虑到光的辐射穿透力和器壁的影响。

集管中经干燥后的氯气在紫外线照射下，可以发生下述的化学反映，进而使氯中的氢含量的到降低。

据实践表明，在1 s的时间内紫外光的照射下可以出去50%-60%甚至更高的N C l3。然而，由于该设备较为精细，且维护过程比较繁琐，在我国目前还没有应用。然而，该方法是一种很先进的去除N C L3的方法，值得深入的研究和方法。

四、氧化还原法

鉴于三氯化氮具有氧化性的特性，可以通过使其和具有还原性的物质之间发生一定的氧化还原反映而将其加以清除。在实践的应用过程中，通常将已经排出氯气的含有三氯化氮的液氯残留液和有机溶剂加以充分的混合，再放入硫代硫酸盐、亚硫酸盐等物质，使其充分发生化学反应生产铵盐，进而将三氯化氮清除，其反映的化学方程公式为：

该氧化还原法具有安全、简便、廉价、污染小的优点，目前在我国氯碱工业中也被广泛的应用。

五、排除液氯中的三氯化氮

在液氯中不可避免的会存在三氯化氮，而实践表明，三氯化氮的大量富集会带来严重的安全问题，如其浓度超过5%后，很容易造成爆炸的危险。最简单、最直接的方法是禁止其大量的富集。然而，在我国很多的工厂中，如采用液氯来制造高纯度氯气和采用气化包装的企业，都会不可避免的导致三氯化氮的大量富集，为了尽量多的排除氯气中所含有的三氯化氮，需要通过定期对工业废液进行处理的方法。目前，我国对于废液的处理方法主要有两种方法。第一种主要是通过使用萃取剂（如四氯化碳等）来进行萃取，而对于废液中所残留的氯气可以通过气化后加以收集，但是为了防止含有三氯化氮的萃取液需要经过处理后才可以排放，以防止其对环境造成污染。第二种方法主要是通过使用碱来进行吸收，通过两者的反应产生次氯酸钠等产品。就该种方法而言，虽然其不可以对废液中的氯气加以回收，但是其安全性和可靠性均较高，因此，该方法目前被我国大多数的企业所采用。

总之，液氯作为氯碱工业生产中必不可少的物质，在其生产的过程中，不可避免的也会造成三氯化氮的生成。三氯化氮的防治问题是氯碱工业生产中一个技术性、实践性、理论性很强的研究课题，故对于其研究具有很大的困难度，但是只要本着科学的研究态度，对三氯化氮的形成机理、理化性质、富集原因以及发生火灾的爆炸条件等进行深入的分析和研究，并通过严把原料质量关，并严格按照安全操作规范进行规范操作，再通过使用先进的生产工艺，可以大大的降低或者消除氯气中所含有的三氯化氮，进而可以将其危害消除在萌芽阶段。