加工含硫含酸原油的设备腐蚀原理及对策

周喜坤(玉门油田炼油化工总厂常减压车间)

前言

玉门炼化总厂常减压蒸馏装置加工原油为吐哈、塔指、玉门混合原油，随着近年来油田的深度开采，各种原油不断趋于重质化、劣质化，加工含硫原油的比例逐年增大，原油的硫含量和酸值呈现上升的趋势；

一般来说，当原油酸度大于0.5 mg KOH/g时，我们认为该原油为含酸值原油[1]。2012年我装置加工原油约2.07 Mt/a，进厂含硫原油占17%；外进原油酸值从平均0.26 mg KOH/g上升至0.74 mg KOH/g，单月最高值达到了1.12 mg KOH/g，属于高酸原油。装置原料含硫、含酸量超过设计值，给装置安全生产带来了重大隐患。

一、主要腐蚀类型和腐蚀机理

含酸原油因为其酸含量和硫含量较高，相比普通原油具有巨大的价格优势。以一个2.0 Mt/a炼油厂的加工量计算，如果每年加工200 k t的含酸原油，那么每年可以获得最高600万美元的年净利润[2]。但是含酸原油也对石油炼制过程带来一系列负面影响。

1.高温硫腐蚀

2013年装置测厚工作中表现较为突出的一个特点就是，减压塔高温部位均匀减薄加剧，主要集中在减五线、清洗油、循环油、减压塔下部，温度基本在250℃－380℃之间，是由原油中所含的有机硫化物热分解生成硫化氢而引起的均匀腐蚀，属于典型的高温硫腐蚀。高温硫腐蚀机理如下[3]：

典型的高温含硫化合物腐蚀环境存在于常减压蒸馏装置常压塔、减压塔的下部和塔底管道，常压渣油和减压渣油换热器等部位,当温度达到340℃－375℃时，H2 S开始分解为H2和S，分解出来的单质硫，活性最强，可直接腐蚀设备，在我装置生产中表现为减压塔高温部位均匀减薄加剧。

2.高温环烷酸腐蚀

环烷酸腐蚀主要产生在高温液相和气相，而且主要腐蚀部位集中在减压炉及其转油线，常压炉及其转油线次之。环烷酸腐蚀受温度、浓度及流速影响较大，主要发生在酸值大于0.5 mg-KOH/g、温度在220～400℃之间的高温流速介质中。但在H2S和环烷酸共存的环境中，环烷酸会和F e S反应，生成可溶性的F e（R CO O）2和H2S，破坏F e S保护膜，而生成的H2S又进一部腐蚀金属基体，在350℃时两者相互影响，腐蚀最为严重，高温环烷酸腐蚀机理为化学腐蚀。

3.低温HCl-H2S-H2O腐蚀

此类腐蚀是原油中的氯化物和硫化物受热分解产生的HC l和H2S，在有冷凝水存在时形成酸性环境对设备造成腐蚀，主要发生在初馏塔、常压塔塔顶低温轻油部位，其破坏性很大，对碳钢表现为均匀腐蚀，对0 C r 13钢为点腐蚀，对奥氏体不锈钢为应力腐蚀开裂。低温HC l-H2S-H2O腐蚀以化学腐蚀为主，也存在电化学腐蚀。

二、常减压蒸馏装置设备腐蚀的控制与防护

常减压蒸馏装置的设备腐蚀是一个自发进行的过程，完全避免设备腐蚀是不可能的，但是我们可以通过优化操作，降低腐蚀带来的危害，这对于装置的正常安全运行有着重要的意义。

1.高温腐蚀的控制

（1）主要是选用耐腐蚀材料

选材是防腐的关键。提高材质等级是减缓常减压装置高温重油部位腐蚀最有效的方法。应根据S H/T 3096-1999《加工高硫原油重点装置主要设备设计选材导则》以及中石化的《加工高硫原油部分装置在用设备及管道选材指导意见》合理选材。

（2）优化原油调和比例

常减压蒸馏装置掺炼的原油为混合原油，各种原油性质有较大的差异，因此装置根据自身的特点，选择合适的加工工艺路线，优化原油调和比例，避免高硫与高酸值原油混炼，以防止高硫和高酸值产生的共同效应加剧对设备的腐蚀。

2.低温腐蚀的控制

造成塔顶冷凝冷却系统低温部位腐蚀的主要介质均来自于原油加工过程中所不需要的杂质，因此可以通过早期脱除腐蚀介质或添加中和剂、缓蚀剂等方法来减缓腐蚀，即为通常采用的工艺防腐。常减压装置工艺防腐主要采用“一脱二注”即：原油脱盐、注水、注中和缓蚀剂。

（1）原油深度脱盐

如果最大限度地脱除原油中的盐份，便可有效的减轻设备腐蚀。深度脱盐的同时还可减轻换热器的结垢和加热炉的结焦，提高换热效率，延长开工周期，降低能耗。脱盐同时也减少了原油中的固体物，减轻了物料对管道和泵的磨损，极大地降低了氯化物和其它杂质对催化和重整装置催化剂的毒害，从而提高催化剂使用寿命。由此可以看出原油脱盐不仅对于减缓设备腐蚀，而且对提高整个常减压装置和二次加工装置的工艺水平都是十分有益的。

（2）注水、注中和缓蚀剂

虽然原油脱盐显著降低了HC I生成量，但仍有少部分未脱除的盐分存在并造成腐蚀，同时硫化氢还有相当程度的腐蚀作用，因此仅靠脱盐还不能够彻底解决塔顶冷凝系统的腐蚀问题，必须采取进一步的措施对腐蚀进行控制。这些措施包括在塔顶注水、注中和缓蚀剂。

注水主要是洗涤系统中的盐垢，提高冷凝冷却器的传热效果，避免设备的垢下腐蚀，还可以使露点前移，保护冷凝设备。

缓蚀剂分子内带有极性基因，能吸附在金属表面上形成保护膜，使腐蚀介质不能与金属表面接触，从而起到防腐作用，但是缓蚀剂在设备表面所形成的吸附保护膜是一种动态变化的膜，一旦操作发生明显波动，pH值下降或缓蚀剂维持剂量不足，都可能使保护膜遭到破坏，腐蚀率会明显升高。因此，采用注中和缓蚀剂代替以往的塔顶注氨、注缓蚀剂，起到一剂多用的目的，有利于三塔塔顶的保护。

结束语

综上所述，常减压蒸馏装置加工含硫含酸原油的设备腐蚀是一个涉及面较广，严重影响设备使用寿命和装置长周期运行的问题，要解决好这一问题，必须要正确认识腐蚀的类型和机理，并运用科学方法，从材料、工艺以及综合管理、现场监控等方面入手，结合装置具体的情况采取合理有效的防护措施，才能取得好的效果，才能保证装置设备长周期安全运行。

[1]祝馨怡，田松柏.高酸原油的加工方法研究进展[J].石油化工腐蚀与防护.2005,22（1）:7-10,31.

[2]徐涛，王鹏.高油价下加工高酸原油可行性探讨[J].石油化工管理干部学院院报.2006,43（2）:27-31.

[3]潘卫国；池作和；朱珍锦；蒋啸；岑可法；水冷壁管高温硫腐蚀试验研究及防止措施[J].上海电力学院学报,1994,1:35-39.

周喜坤简介；2007年7月毕业于中国石油大学华东，目前为玉门炼化总常减压车间工程师，主要负责车间日常技术管理工作。