过硫酸盐缓释材料释放性能的影响因素研究

陈方义,杨 昱,廉新颖,姜永海*,席北斗,李定龙,张进保,马志飞 (.常州大学环境与安全工程学院,江苏 常州 364；.中国环境科学研究院,北京 000)

过硫酸盐缓释材料释放性能的影响因素研究

陈方义1,2,杨 昱2,廉新颖2,姜永海2*,席北斗2,李定龙1,张进保2,马志飞2(1.常州大学环境与安全工程学院,江苏 常州 213164；2.中国环境科学研究院,北京 100012)

运用不同配比制备多种过硫酸盐缓释材料,采用欧盟标准化组织制定的NEN 7375标准浸出方法测试其释放性能,利用相关性分析和克里格插值法探究材料组分配比对过硫酸盐缓释材料释放性能的影响规律.结果表明:作为制备过硫酸盐缓释材料基质材料的水、砂和水泥均有一定的适配范围,即水含量在5%～35%之间,砂含量在0～85%之间,水泥含量在5%～85%之间;缓释材料的扩散系数与砂含量呈现显著的正相关,与水泥含量呈现显著的负相关,而与水含量无显著相关性;基质材料对过硫酸盐缓释材料扩散系数的综合作用较为复杂,总体而言,当水泥含量高于砂含量时,水含量是影响缓释材料扩散系数的主要因素,当砂含量大于水泥含量时,砂含量则是影响缓释材料扩散系数的主要因素.此外,增加缓释材料中过硫酸盐的含量可以提高过硫酸盐的释放速率并延长缓释材料的使用寿命.

组分配比；过硫酸盐；缓释材料；释放性能

目前,活性渗透反应墙(PRB)技术已成为地下水污染修复的主流技术,并得到广泛应用[1-5].过硫酸盐缓释材料因其造价低廉、在过渡金属催化条件下能够产生强氧化性的硫酸根自由基·,并且在酸性、中性、碱性条件下均具有良好的氧化能力[6-7],近年来常被用于土壤和地下水中难降解有机物的去除[8-12].研究表明,过硫酸盐浓度为200mg/L时就能够对浓度为10mg/L的难降解有机污染物(如2,4-DNT、MTBE等)起到良好的降解效果[13-16],而过硫酸盐在水中溶解度为 5.3～54.9g/100mL,因此在实际工程中,若将过硫酸盐直接作为PRB填料,不可避免的会造成氧化剂的浪费和地下水的二次污染,同时也不能对地下水污染物起到长期有效的降解效果[17-20],因此在实际工程应用中有必要采取技术手段对过硫酸盐进行缓释以达到长期高效的修复效果.

近年来,国内外学者开展了一些有关过硫酸盐缓释材料的研究,Ann等[21]用过硫酸钠与石蜡按照2.25:1的质量比混合,制备不同大小的过硫酸钠缓释材料,结果证实缓释材料的形状及大小影响过硫酸钠的释放速率.Liang等[22]采用过硫酸钠(钾)、水泥、砂和水制备了水泥质过硫酸盐块状缓释材料,发现过硫酸钠:水泥:砂:水= 1:1.4:0.24:0.7时,材料能够持久稳定地释放过硫酸盐.陈方义等[23]采用过硫酸钾、水泥、砂和水制备了水泥质过硫酸盐块状缓释材料,结合数学模拟,分析其释放动力学、缓释材料释放特性并结合欧盟 NEN 7375标准[24]探讨释放机理.但是目前研究的重点主要集中在过硫酸盐缓释材料的释放规律、释放机理及降解效果上,而对于缓释材料释放性能影响因素的研究却鲜有报道.在实际的工程应用中,具有不同水文地质特征和污染特征的污染场地,需要依据地下水的修复要求制备具有不同释放性能的缓释材料,因此,研究过硫酸盐缓释材料释放性能影响因素,对制备具有不同释放性能的过硫酸盐缓释材料具有重要意义.

本文研究通过改变过硫酸盐、水泥、砂、水含量的方法制备过硫酸盐缓释材料,采用欧盟标准化组织制定的NEN 7375标准浸出方法测试其释放性能,研究 4种组分对过硫酸盐缓释材料释放速率的影响规律,确定过硫酸盐缓释材料适宜配比范围,为缓释材料的实际应用提供数据支撑.

1 材料与方法

1.1 材料

采用过硫酸钾、水泥、砂、水4种物质按照一定质量比均匀混合后于立方体模具(2cm×2cm×2cm)中凝固成型制备过硫酸盐缓释材料.其中,过硫酸钾为分析纯,水泥为普通硅酸盐水泥,砂为实验室标准石英砂经筛选后得到的粒径为0.375～0.75mm的细砂,水采用超纯水.

表1为研究基质材料(水泥、砂和水)对缓释材料释放性能影响规律的材料(第1组材料)制备方案,即保持过硫酸钾含量以及基质总量不变而改变水泥、砂和水的比例;表 2为研究氧化剂含量对缓释材料释放性能影响规律的材料(第2组材料)制备方案,即保持基质材料配比不变而改变过硫酸钾含量.

表1 第1组材料制备方案Table 1 Preparation methods for materials of first group

表2 第2组材料制备方案(g)Table 2 Preparation methods for materials of second group(g)

1.2 方法

1.2.1 浸出方法[23]过硫酸盐缓释材料释放性能的测试方法参照欧盟标准NEN7375水槽浸出方法.该方法被广泛用于水泥质材料中无机组分的释放特性研究及释放量预测等方面[25].

参照 NEN 7375水槽浸出实验,将制备的过硫酸钾缓释材料置于250mL的锥形瓶中,采用超纯水作为浸取液,按照 V(水):V(过硫酸盐缓释材料)为10:1,分8个阶段更换浸取液连续浸泡缓释材料,每个阶段浸出液储存于比色管中,利用紫外分光光度仪(UV-2100、美国unico)于450nm下比色测定测定 ρ(过硫酸钾)[26].浸取液更换周期见表3.

表3 浸取液更换周期Table 3 The replacement time of the leaching solution in leaching test

1.2.2 数据处理方法 (1)浸出阶段i的释放量Ei

式中, Ei为浸出阶段 i的过硫酸钾的释放量,mg/m2;Ci为浸出阶段 i浸出液中过硫酸钾的浓度,μg/L;V为浸出液的体积,L;A为试块的表面积,m2;F为转换因子,mg/1000μg.

(2)缓释材料的扩散系数(Dobs)[27]

整个浸出周期过硫酸钾的扩散系数 Dobs为各浸出阶段的扩散系数的算术平均值

(3)累积释放量

式中,Tn为过硫酸钾的累积释放量, g ,包括阶段n=1～N;Ei为浸出阶段 i,过硫酸钾的释放量,mg/m2;N为与浸出阶段相同的周期数值(N=8);A为试块的表面积,m2;F为转换因子,1000mg/g.

(4)累积释放率

式中,Pn为过硫酸钾的累积释放率,包括阶段n=1～N,%;Tn为过硫酸钾的累积释放量,g,包括阶段n=1～N;m为过硫酸盐缓释材料中过硫酸钾的含量,g.

1.2.3 数据分析方法 三角坐标图:三角坐标图是采用数字坐标形式来表现多项要素的数字信息图像[28].本文中分别代表过硫酸盐缓释材料基质组分水泥、砂、水的百分比.将不同配比下制备的过硫酸盐缓释材料按照水过多无法制备、水过少无法制备、砂过多无法制备、能够有效制备4种情况展示不同材料配比制备过硫酸盐缓释材料的情况,并有效划定能够制备成型的配比范围.

克里格插值法:统计意义上说,克里格法(Kriging)是从变量相关性和变异性出发,在有限区域内对区域化变量的取值进行无偏、最优估计的一种方法;从插值角度讲是对空间分布的数据求线性最优、无偏内插估计一种方法[29-30].克里格法的适用条件是区域化变量存在空间相关性.因此,本研究采用克里格插值法,通过适量的实验数据分析整个配比范围内不同配比下过硫酸盐缓释材料的扩散系数.

2 结果与讨论

2.1 过硫酸盐缓释材料的配制比例范围

由过硫酸盐缓释材料的适配三角统计图(图 1)可知,在研究基质材料对缓释材料释放性能影响规律的材料制备方案中,基质物质的组分包括水泥、砂、水,三者的含量具有一定的适用范围,三者综合的适配范围为图1中白色部分.综合来看,缓释材料的适配范围为:水含量在5%～35%之间,砂含量在 0～85%之间,水泥含量在5%～85%之间.

在同样的水含量下,随着砂含量与水泥含量的变化,制备出缓释材料的湿度存在较大的差异.在水含量为 30%的情况下,当砂含量在0～45%之间时,缓释材料处于偏湿但仍然能够制备成型的状态;但当砂含量高于 45%后,缓释材料明显处于稀疏状态,无法制备成型.在水含量为20%的情况下,当砂含量在0～45%之间时,缓释材料处于湿度适中能够稳定制备成型的状态;但当砂含量高于 45%后,缓释材料开始处于偏湿但仍然能够制备成型的状态.在水含量为10%的情况下,当砂含量在0～25%之间时,缓释材料处于缺水过于干燥无法制备成型的状态;但当砂含量从25%增加到85%的过程中,缓释材料能够制备成型但是湿度状况由偏湿逐步转变到偏干,但当砂含量高于 85%后,水与水泥的量都过小,无法有效凝结砂,材料整体处于散砂状态.因此,关于过硫酸盐缓释材料配比对其释放性能的影响规律的研究应选择在三角图白色区域开展.

图1 过硫酸盐缓释材料组分中水泥、砂、水配比三角图Fig.1 Triangular diagram for the percentage of cement,sand, water in slow-release persulfate materials

2.2 不同的基质配比对过硫酸盐缓释材料释放性能的影响

通过相关性分析分别研究砂、水泥、水含量与缓释材料扩散系数之间的关系.由表4可知,砂含量与缓释材料扩散系数之间呈现显著的正相关.由拟合公式得知,在砂含量为9.96%时,缓释材料的扩散系数最低;随着砂含量的增加,缓释材料的扩散系数逐步增加.水泥含量与缓释材料扩散系数之间的呈现显著的负相关.由拟合公式得知,在砂含量为 64.6%时,缓释材料的扩散系数最低.水泥含量的适配范围在 5%～85%之间,水泥含量为 5%时,缓释材料具有最大的扩散系数,约为8.1×10-13m2/s;随着水泥含量的由 5%增加至64.6%,缓释材料的扩散系数逐渐降低,最低值约为 0.766×10-13m2/s;水泥含量由 64.6%增加至85%的范围内,缓释材料的扩散系数变化不大.水含量与缓释材料扩散系数之间的无显著相关性.

由图2可知,黑色代表的A区,由于水含量少,制备过程中水泥材料难以有效凝结成型而无法制备过硫酸盐缓释材料;浅灰色代表的B区,由于水含量过多,制备过程中水泥材料呈现稀疏状态难以有效成型,而无法制备过硫酸盐缓释材料;深灰色代表的C区,由于砂含量过高,水泥不足将过量的砂凝结而无法制备成型.中间网格区域代表了能够制备成过硫酸盐缓释材料的水泥、砂、水的配比分布范围.

表4 砂、水泥、水的含量与缓释材料扩散系数之间的相关性Table 4 The correlation between the diffusion coefficients and cement content , sand content, water content

水、水泥、砂的含有率之和恒定为 1,因此,以水泥、砂为两轴即可表示三者的比例.图2中,越靠近原点水的含量越高,因制备比例的差异,其扩散系数存在较大的差异,并且在空间分布上呈现一定的规律(如图 2等值线所示).当水泥含量高于砂含量时,过硫酸盐缓释材料的扩散系数随着水含量的增加逐渐减小,由 1.5×10-13m2/s降至0.5×10-13m2/s以下.这可能是因为在水泥含量较高时,材料制备需水量大,水含量低时,材料凝结效果较差,使得制备出的过硫酸盐缓释材料孔隙度大、扩散系数高;而随着水含量增加,缓释材料的含水量能够逐步满足材料制备的需水量,使其能够有效凝结,从而具有较小的孔隙及扩散系数.当砂含量大于水泥含量时,则砂含量开始起主导作用,过硫酸盐缓释材料的扩散系数随着砂含量的增加而增加,由 2×10-13m2/s迅速增至6.5×10-13m2/s.砂含量小于 30%时,缓释材料的扩散系数在同样的砂含量下随着水含量的增加而减小;砂含量大于45%时,缓释材料的扩散系数随着水含量的增加而增加;砂含量在30%与45%之间时,随着水含量的增加,缓释材料的扩散系数经过了由高变低再变高的过程.由此得出,砂含量对缓释材料释放性能具有较大的影响.同样水含量下,砂含量越低,水泥含量越高,在缓释材料的制备过程中,水泥材料吸水性能强,整体上处于偏干的状态,此时增加水量会增加凝结效果从而降低扩散系数;砂含量高时,水泥含量相对低,材料处于偏湿状态,水量增加会使缓释材料偏离凝结最佳状态,过高的水含量使水泥材料处于稀疏状态,多余的水分会在过硫酸盐缓释材料制备成型过程中通过蒸发释放到空气中,从而增加缓释材料的孔隙度.当砂含量在30%至45%之间时,同样的砂含量下,随着水的增加,过硫酸盐缓释材料经历了由水量偏少到水量适中再到水量偏多的变化,唯有水量适中时,材料的扩散系数较低,因此过硫酸盐缓释材料的扩散系数发生了由高变低再变高的变化.总体上,水泥、砂、水的配比对过硫酸盐缓释材料释放性能具有综合复杂的影响.

图2 不同组分配比下过硫酸盐缓释材料的扩散系数分布Fig.2 The diffusion coefficient of slow-release persulfate materials under different component ratio

扩散系数是影响过硫酸盐释放速率的重要因素.扩散系数越大,过硫酸盐的释放速率越快.图 2中相同等值线区域所代表的组分配比所制备的过硫酸盐缓释材料具有相似的释放特性.以A36为界,其扩散系数约为 2×10-13m2/s.若要制备具有更强释放速率的过硫酸盐缓释材料,可以在保持水的比例不变的前提下,沿直线 1(水含量10%)或直线 2(水含量 20%)逐步提高砂的含量.若要制备具有相对较慢释放速率的过硫酸盐缓释材料可以在固定水泥含量与砂含量比例的前提下,改变水的含量.可以沿直线3(水泥与砂质量比为6:1)、直线4(水泥与砂质量比为3:1)、直线5(水泥与砂质量比为 5:2)逐步提高水含量从而增加缓释材料中过硫酸盐的释放速率.

2.3 过硫酸盐含量对缓释材料释放性能的影响

从过硫酸盐缓释材料的释放量来看(图3),随着过硫酸盐含量的增加,相同时间内缓释材料中过硫酸盐的释放量逐渐增加.从其累积释放率来看,随着过硫酸盐含量的增加,相同时间内缓释材料中过硫酸盐的累积释放率却逐渐减少.由此可见,增加过硫酸盐含量可以提高缓释材料的释放速率并延长其释放周期.

图3 过硫酸盐缓释材料累积释放量与释放率Fig.3 The cumulative release amount and release rate of slow-release persulfate materials

增加过硫酸盐的含量可提高其分布密度,在相同的初始释放速率下,由于过硫酸盐含量的增加,使得同一单元格氧化剂消耗周期变长,因而过硫酸盐含量越多,缓释材料越容易维持较高的释放速率.同时,过硫酸盐含量越高,其释放后形成的孔隙度越大,从而使得释放速率随过硫酸盐含量的增加而增加.过硫酸盐的释放率与过硫酸盐缓释材料各单元格的氧化剂消耗速率紧密相关,过硫酸盐释放率随着各单元格中氧化剂的消耗逐步增加.过硫酸盐含量越高,各单元格氧化剂消耗周期越长,从而导致相同时间内,过硫酸盐的释放率越低,因而增加过硫酸盐含量可以提高缓释材料的释放速率并延长其使用寿命.

3 结论

3.1 作为制备过硫酸盐缓释材料基质材料的水、砂和水泥均有一定的适配范围,即水含量在5%～35%之间,砂含量在 0～85%之间,水泥含量在5%～85%之间;

3.2 基质配比对过硫酸盐缓释材料的释放性能具有一定的影响.缓释材料的扩散系数与砂含量呈现显著的正相关,与水泥含量呈现显著的负相关,而与水含量无显著相关性;基质材料对过硫酸盐缓释材料扩散系数的综合作用较为复杂,总体而言,当水泥含量高于砂含量时,水含量是影响缓释材料扩散系数的主要因素,当砂含量大于水泥含量时,砂含量则是影响缓释材料扩散系数的主要因素.

3.3 增加缓释材料中过硫酸盐的含量可以提高材料的释放速率并延长其使用寿命.

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Influence factors of the release properties of the slow-release persulfate material.

CHEN Fang-yi1,2, YANG Yu2,LIAN Xin-ying2, JIANG Yong-hai2*, XI Bei-dou2, LI Ding-long1, ZHANG Jin-bao2, MA Zhi-fei2(1.School of Environmental and Safety Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China；2.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2014,34(5)：1187～1193

The slow-release persulfate materials were prepared under different component ratios. The release performance was tested according to NEN 7375flume experiment method developed by European Organization for standardization.The influence law of the component materials on the release properties of slow-release persulfate materials was studied by correlation analysis and Kriging interpolation method. Water, sand and cement were the matrix materials for forming slow-release persulfate materials. There was a certain adaption range for each component. The range percentages for water,sand and cement are 5% to 35%, 0% to 85%, and 5% to 85%, respectively. The diffusion coefficients of slow-release persulfate materials had significant positive correlation with sand content. It showed significant negative correlation with cement content and there is no significant correlation with water content. The comprehensive effect of the matrix materials on the diffusion coefficients of slow-release persulfate materials was more complicated. However, the main factor which affecting the diffusion coefficient was water content when cement content was higher than sand content, while cement content was lower than sand content, and then it became sand content. The release speed of slow-release persulfate material would be increased and the release cycle would become longer with the increasing of persulfate content.

component ratio；persulfate；slow-release material；release properties

X523

A

1000-6923(2014)05-1187-07

2013-08-26

国家“863”项目(SS2012AA062025)、国家自然科学基金(41373129)

* 责任作者, 副研究员, jyhai203@126.com

陈方义(1985-),男,山东泰安人,常州大学硕士研究生,主要从事地下水污染防治与修复技术研究.发表论文1篇.