蒸汽相变促进可溶PM2.5凝结增长的数值分析

温高森,凡凤仙 (上海理工大学能源与动力工程学院,上海 200093)

蒸汽相变促进可溶PM2.5凝结增长的数值分析

温高森,凡凤仙*(上海理工大学能源与动力工程学院,上海 200093)

为利用蒸汽相变原理促进氨法脱硫系统排放细颗粒物(PM2.5)的脱除,建立多分散颗粒的凝结增长动力学模型,利用数值模拟方法研究了可溶硫酸铵颗粒的凝结增长规律,并将典型粒径可溶与不可溶颗粒的凝结增长过程进行对比分析.结果表明:不同粒径硫酸铵颗粒的增长速率相近,等温系统的凝结增长效果优于绝热系统;对于同一初始粒径分布下的可溶和不可溶颗粒,微米尺度可溶颗粒的增长速率始终大于不可溶颗粒,亚微米尺度可溶颗粒的增长速率先大于而后小于不可溶颗粒,使得二者的增长曲线存在一个交叉点;蒸汽饱和度增大能显著促进硫酸铵颗粒的增长;等温系统中温度对硫酸铵颗粒的增长影响显著,绝热系统中温度的影响较弱.

细颗粒物(PM2.5)；硫酸铵；可溶颗粒；相变凝结；增长

PM2.5已成为我国城市大气的首要污染物[1-2].PM2.5污染引起我国大中城市灰霾事件频发,对人体健康和生态环境造成严重危害.2012年,我国首次将 PM2.5纳入环境污染物清单中加以控制[3].PM2.5污染与电站和工业生产燃煤密切相关.由于 PM2.5粒径细微、数量众多,常规除尘器难以经济、高效地将其脱除.目前,正在研究的控制PM2.5排放的技术途径主要是通过外加条件(声场、电场、磁场、过饱和蒸汽场,等)作用促进PM2.5凝并长大为粒径较大的颗粒,再利用常规除尘设备加以清除.其中,过饱和蒸汽场中,蒸汽以 PM2.5为凝结核发生相变凝结,促进微粒成长为粒径较大的含尘液滴(或溶液滴)的预处理技术被称为蒸汽相变凝并,该项技术在烟气含湿量较高时具有优势.目前燃煤锅炉普遍安装有湿法脱硫系统,其中氨法脱硫相对于钙法脱硫具有投资少、占地小、脱硫副产品能够完全资源化的优点,在化工行业燃煤小锅炉上已有广泛应用,并逐步在大型燃煤电站锅炉上得到推广[4-6].氨法脱硫的原理是喷淋氨水和烟气中的 SO2反应,从而将SO2脱除.氨法脱硫工艺中,脱硫塔出口烟气温度一般在 40～60℃,烟气中水分和颗粒物含量高.杨林军等[7-9]通过实验研究,发现氨法脱硫后排放的颗粒物集中在亚微米范围,主要含有硫酸铵((NH4)2SO4)、亚硫酸铵((NH4)2SO3)和亚硫酸氢铵(NH4HSO3)等组分;同时,利用数值模拟方法,研究了蒸汽相变过程中颗粒平均粒径随时间的变化情况,但缺乏对颗粒粒径分布的揭示.氨法脱硫系统排放的铵盐微粒在蒸汽相变过程中转变为粒径较大的溶液滴,这些溶液滴可由高效除雾器通过惯性碰撞等作用捕集,除雾器的捕集效率与溶液滴的粒径分布直接相关.本文建立综合考虑相变凝结系统热质传递的多分散颗粒凝结增长动力学模型,采用数值模拟方法,对过饱和蒸汽场中硫酸铵颗粒在不同操作条件下的粒径分布演变规律进行预测,以期为蒸汽相变脱除氨法脱硫系统排放PM2.5的实际应用提供参考.1 数学模型

1.1 简化假设

过饱和蒸汽场中,蒸汽在颗粒表面发生相变促进颗粒凝结增长的同时,还伴随扩散泳、热泳等作用,也将使颗粒进一步发生碰并增长.为建模方便,提出如下简化假设:

(1) 为着重研究凝结增长特性,忽略颗粒之间的碰并作用;

(2) 由于液滴尺寸很小,液滴内的温度梯度可以忽略不计,认为整个液滴处于同一温度;

(3) 由于液滴间距远大于液滴自身的尺寸,可认为液滴之间气相主体区域的蒸汽浓度和温度是均匀的,只有在液滴表面邻近的气膜层内存在浓度梯度和温度梯度;

(4) 相变凝结所述及的传热和传质过程为准稳态过程.

1.2 单颗粒的凝结增长

一定环境蒸汽饱和度条件下,液滴的增长取决于液滴表面平衡蒸汽压.当环境蒸汽饱和度大于平衡蒸汽压时,蒸汽发生相变凝结,液滴增长;当环境蒸汽饱和度小于平衡蒸汽压时,液滴发生蒸发,粒径减小;在平衡蒸汽压下,液滴粒径保持不变.对于不可溶颗粒形成的含尘液滴,平衡蒸汽压和粒径的关系由Kelvin方程给出

式中,pva为液滴表面平衡蒸汽压,Pa;ps为饱和蒸汽压,Pa,它是 Tl的函数;Tl为液滴温度,K;σl为液滴的表面张力,N/m;Ml为液滴的摩尔质量,kg/mol;R为理想气体常数,R=8.314J/(mol·K),dp为液滴直径,m;ρl为液滴密度,kg/m3.

对于可溶颗粒形成的溶液滴,液滴表面平衡蒸汽压与液滴粒径的关系除取决于 Kelvin效应外,还取决于溶液中水的活度.此时,液滴表面平衡蒸汽压由下式给出

式中,aw为液滴中水的活度;vw为液滴中水的偏摩尔体积,m3/mol.

饱和蒸汽压可由如下经验公式计算[10]

蒸汽向液滴表面扩散的质量通量 I(kg/s)可表示为[11]

式中,Mv为蒸汽摩尔质量,kg/mol;Dv为蒸汽在气相主体中的扩散系数,m2/s;pv∞为气相主体蒸汽压,Pa;Knv为Knusen数,Knv=2lv/dp;lv为蒸汽分子平均自由程,m.

根据质量守恒定律,颗粒直径的增长速率为

式中,t为时间,s.

1.3 多分散颗粒的等温增长和绝热增长

在研究多分散颗粒凝结增长时,还需考虑颗粒对蒸汽的竞争,以及相变凝结系统与周围环境的热量交换.等温增长和绝热增长是 2种常见的颗粒凝结增长情况.

若蒸汽相变凝结过程中气相的温度保持不变,则可认为相变系统为等温系统,此时颗粒发生等温增长.在这种情况下,凝结过程释放的相变潜热通过热传导的形式传递给液滴,使液滴温度升高,根据能量守恒定律,可得液滴表面温度

式中,T∞为气相主体温度,K;L为相变潜热,J/kg;λ为气相导热系数,W/(m·K);Kng为 Knusen数,Kng=2lg/dp;lg为气相分子平均自由程,m.

为确定蒸汽相变凝结过程中气相主体蒸汽压的变化,将颗粒按粒径分成n个连续的区间,利用各区间粒径上限和下限的几何平均值对颗粒粒径进行离散化处理,在每个时间步长内,基于式(5)求解离散颗粒的凝结增长,根据质量守恒定律,气相主体蒸汽压变化速率为

式中,c为颗粒数目浓度,个/m3;下标i代表第i个粒径区间.

经历一个时间步长后,气相主体蒸汽压可由式(7)求出.在已知液滴粒径和气相主体蒸汽压的基础上,进行下一个时间步长的计算,直到气相主体蒸汽压与液滴表面平衡蒸汽压相等为止.

当相变体系为绝热系统时,颗粒发生绝热增长,除液滴表面温度、气相主体蒸汽压发生变化外,气相主体温度也会发生变化,根据能量守恒定律,气相主体温度变化速率为

式中,p∞为气相主体总压,Pa;Mg为气相主体中不可凝组分的摩尔质量,kg/mol;cpg为气相主体中不可凝组分的定压比热,J/(kg·K);cpv为蒸汽定压比热,J/(kg·K).

1.4 活度和表面张力

溶液中水的活度和溶质浓度有关,且不同溶质条件下水的活度也各不相同.在蒸汽相变时,最初由于凝结液较少,液滴为饱和溶液;随着时间的延长,凝结液增多,液滴由饱和溶液向稀溶液转变.因而,蒸汽相变凝结过程中,液滴中水的活度和液滴表面张力将随着液滴的增长而发生变化.

硫酸铵溶液中水的活度可按下式计算[12]

式中,a1、a2、a3、a4为常数,a1=-2.715×10-3, a2=3.113×10-5,a3=-2.336×10-6,a4=1.412×10-8;xs为 溶质的质量分数.

硫酸铵溶液的表面张力为[13]

式中,σw为相同温度下纯水的表面张力,N/m;Ms为溶质的摩尔浓度,mol/L;B为常数,B=2.17×10-3(N/m)/(mol /L).

2 结果与讨论

数值计算中采用的硫酸铵颗粒初始粒径分布情况如图1所示,颗粒呈单峰分布,粒径集中在0.07～1.84µm 之间,选取颗粒总数目浓度为 2.0×105个/cm3.

图1 硫酸铵颗粒粒径分布Fig.1 Ammonium sulfate particle size distribution

2.1 可溶颗粒粒径演变及与不可溶颗粒的对比

由于凝结增长过程发生在数十 ms时间范围内,实验中受测量仪器的限制,难以捕捉到颗粒粒径演变过程的细节信息.数值模拟在探讨微尺度颗粒行为规律的细节问题上具有优势,可作为实验研究的有力补充.为展现颗粒增长过程,图2给出了等温和绝热2种条件下典型硫酸铵颗粒的粒径演变.计算时,初始饱和度取为

1.2,初始温度取为50℃.由图2可知,颗粒增长迅速,几 ms时间内颗粒粒径即已发生了从亚微米尺度向微米尺度的转变,之后随着饱和度的减小,颗粒增长趋于平缓,直至停止.对比不同粒径颗粒的增长速率可以发现,同一系统中颗粒的增长速率接近.为解释这一现象,将式(4)代入式(5),并将式(5)写为

图2 典型硫酸铵颗粒的粒径随时间的演变Fig.2 Evolution of diameters of typical ammonium sulfate particles with time

可见,颗粒的凝结增长速率不仅取决于颗粒粒径,还取决于颗粒表面平衡蒸汽压 pva、以及Knusen数Knv.由图3可见, pva随粒径的增加而减小,F(Knv)随粒径的增加而增大.由于粒径、平衡饱和度和Knusen数的共同影响,使得不同初始粒径硫酸铵颗粒的增长速度相差不多.

由图 2还可以看出,等温和绝热系统中颗粒的增长速率存在显著差别.初始粒径相同的颗粒在等温情况下增长更为迅速,增长经历的时间更长,因而颗粒的最终稳定粒径更大.这是由于气相主体蒸汽压高于颗粒表面平衡蒸汽压是凝结增长的原因,增长速率与上述两蒸汽压之差成正比.绝热增长过程中,一方面,和等温增长一致,气相蒸汽含量不断减少使得气相主体蒸汽压降低;另一方面,由于相变潜热的不断释放导致气相主体温度升高,也将使得颗粒表面平衡蒸汽压升高,阻碍了颗粒的增长.

图3 平衡蒸汽压与F(Knv)随粒径的变化关系Fig.3 Dependence of equilibrium vapor pressure and F(Knv) on diameter

在相同气相条件下,对粒径分布及数目浓度与硫酸铵颗粒完全相同的不可溶颗粒的凝结增长进行数值计算,以展现可溶与不可溶颗粒凝结增长的差异.如图4所示,对于微米尺度颗粒,在凝结增长的全过程中,可溶颗粒的增长速率始终大于不可溶颗粒;而对于亚微米颗粒,在凝结增长的起始阶段,可溶颗粒的增长速度大于不可溶颗粒,随着时间的延长,可溶与不可溶颗粒的增长速率都下降,但是可溶颗粒增长速率下降更快,导致 2类颗粒的增长曲线存在一个交叉点,并且颗粒初始粒径越小,交叉点出现得越早.对于微米尺度可溶颗粒,蒸汽相变形成的凝结液滴内溶质浓度在较长的时间内可以维持在较高的水平,由于溶液滴具有比纯水滴低的平衡蒸汽压,蒸汽在溶液滴表面发生相变凝结的推动力更大,因而可溶颗粒的增长更为迅速.对于亚微米可溶颗粒,在蒸汽相变开始后的极短时间内,凝结液滴形成饱和溶液,由于溶液滴表面蒸汽相变的推动力大于纯水滴,这一阶段中可溶颗粒的增长速度大于不可溶颗粒.此后,伴随着蒸汽的迅速凝结,液滴转变为不饱和溶液,进而成为稀溶液,液滴的物化性质很快接近纯水,使得可溶颗粒的增长特性趋近不可溶颗粒;同时,与不可溶体系相比,可溶颗粒体系的微米尺度大颗粒能够竞争到更多水分,引起气相主体蒸汽压减小得更快,从而凝结增长的推动力更小.上述两方面的原因导致亚微米可溶颗粒凝结增长后的最终粒径比不可溶颗粒要小.

2.2 蒸汽饱和度对硫酸铵颗粒凝结增长的影响

图5给出了初始温度为50℃,初始饱和度分别为1.1、1.2、1.3情况下,硫酸铵颗粒发生凝结增长后的粒径分布.蒸汽相变时,首先是最贴近颗粒表面的气膜层中的蒸汽发生凝结,使此层中的蒸汽浓度降低,促进气相主体中高浓度的蒸汽分子向该层补充而继续凝结.在整个过程中,气相主体蒸汽压起到凝结增长推动力的作用.相同温度下,饱和度越大,则气相主体蒸汽压越高,相变凝结的推动力就越大,会有越多的蒸汽凝结到颗粒表面,颗粒增长效果越好.硫酸铵颗粒的凝结增长对饱和度非常敏感,蒸汽饱和度越大,增长稳定后颗粒的峰值粒径越大、粒径分布越集中.例如,当饱和度分别为1.1、1.2和1.3时,发生等温增长前后,初始时粒径集中在0.07～1.84µm的PM2.5颗粒分别转变为集中在 3.63～6.38µm、5.00～6.95µm、5.88～7.43µm 的颗粒;绝热增长后,颗粒粒径分别集中在 1.06～4.01µm、1.87～4.34µm、2.37～4.51µm之间.可见,提高初始饱和度能够显著促进硫酸铵颗粒的凝结增长,从而提高颗粒的惯性脱除效率.颜金培等[9]的实验研究表明,氨法脱硫后细颗粒的脱除效率随饱和度的增大而提高,与基于本文的数值模拟得到的结论一致.

图5 蒸汽饱和度对硫酸铵颗粒凝结增长的影响Fig.5 Influence of vapor saturation on condensation growth of ammonium sulfate particles

2.3 温度对硫酸铵颗粒凝结增长的影响

为掌握温度对硫酸铵颗粒凝结增长的影响规律,在初始饱和度为1.2,初始温度分别为30,40,50℃的条件下,计算得到凝结增长后颗粒的稳定粒径分布,如图6所示,在等温系统中,温度对颗粒增长有重要影响,温度越高,颗粒的峰值粒径越大;而在绝热系统中,温度的影响则很小.例如,30,40,50℃时,等温增长完成后,颗粒粒径分别集中在3.17～5.86µm、4.05～6.38µm、5.00～6.95µm;绝热增长完成后,颗粒粒径分别集中在1.47～ 4.26µm、1.66～4.31µm、1.87～ 4.34µm.相同饱和度下,温度越高,系统的绝对含湿量越大,可凝蒸汽含量越多,使得颗粒能够成长为粒径更大的液滴.等温系统中,相变潜热能够及时排出系统,使气相主体温度保持不变,蒸汽饱和度在较长时间内可以维持在相对较高的水平,因而温度对颗粒增长效果的影响显著.这与凡凤仙等[14]基于等温增长过程中颗粒群粒径分布演变解析式得到的结果吻合.绝热系统中,相变潜热的释放提高了气相温度,极大地降低了气相主体的蒸汽饱和度,进而引起可凝蒸汽量减小,削弱了颗粒在较高温度下的增长,导致温度对颗粒增长效果的影响较弱.

图6 温度对硫酸铵颗粒凝结增长的影响Fig.6 Influence of temperature on condensation growth of ammonium sulfate particles

3 结论

3.1 等温和绝热系统中颗粒的增长速率存在显著差别.颗粒的等温增长更为迅速,增长过程经历的时间更长,最终稳定粒径也更大.

3.2 在凝结增长的过程中,微米尺度硫酸铵颗粒的增长速率始终大于相同粒径的不可溶颗粒.亚微米尺度硫酸铵颗粒的增长速率先大于后小于不可溶颗粒,使得二者的增长曲线存在一个交叉点,并且颗粒初始粒径越小,交叉点出现得越早.

3.3 较高的初始蒸汽饱和度能够促进硫酸铵颗粒的凝结增长.例如,当初始饱和度由 1.1提高到1.2时,经等温增长,颗粒由集中在3.63～6.38µm增至集中在5.00～6.95µm;当初始饱和度由1.2提高到 1.3时,经绝热增长,颗粒粒径由集中在 1.87～4.43µm 增至集中在 2.37～4.51µm.

3.4 温度对硫酸铵颗粒等温增长影响显著,初始温度为 40,50℃时,经等温增长,颗粒粒径分别集中在 4.05～6.38µm 和 5.00～6.95µm;绝热增长受温度的影响较小,在上述温度条件下,经绝热增长,颗粒粒径分别集中在 1.66～4.31µm 和 1.87～ 4.34µm.

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Numerical analysis on growth of soluble PM2.5by vapor heterogeneous condensation.

WEN Gao-sen, FAN Feng-xian*
(School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China). China Environmental Science, 2014,34(5)：1119～1124

In order to remove the fine particles (PM2.5) from ammonia desulfurization system by vapor heterogeneous condensation, the dynamic model for condensation growth of polydispersed particles was established. The condensation growth of soluble ammonium sulfate particles was numerically investigated and the growth processes of typical size soluble particles were analyzed and compared to those of insoluble particles. The ammonium sulfate particles of different sizes appear to grow at a similar rate and that more effective particle growth can be achieved in the isothermal system than in the adiabatic system. For the soluble and insoluble particles with the same initial size distribution, the growth rate of the micron soluble particles is higher than that of insoluble particles; whereas the growth rate of the submicron soluble particles is higher at first and then lower than that of the insoluble particles, thus the growth curves for the two kinds of particles have a cross point. The growth of ammonium sulfate particles can be significantly promoted by increasing vapor saturation. Strong influence of gas temperature on growth of ammonium sulfate particles in the isothermal system is observed whereas the effect of gas temperature on particle growth in the adiabatic system is very weak.

fine particles (PM2.5)；ammonium sulfate；soluble particles；heterogeneous condensation；growth

X513

A

1000-6923(2014)05-1119-06

2013-08-25

国家自然科学基金资助项目(51206113,51176128)

* 责任作者, 副教授, fanfengxian@hotmail.com

温高森(1986-),男,湖北宜昌人,上海理工大学硕士研究生,主要从事PM2.5排放控制研究.