Ag-TiO2 薄膜的制备与光催化性能研究

孙怀宇，房威

(沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142)

在众多氧化物半导体中，TiO2因其具有廉价、无毒、反应条件温和、化学性质相对稳定、无二次污染、可循环利用等优点，倍受世人青睐［1-3］。然而纯TiO2不仅对光的吸收范围窄，而且光生电子-空穴对易复合，量子产率较低，使得其光催化效果并不理想。已有诸多报道采用硝酸银为Ag 物质的掺杂给体，通过溶胶-凝胶法［4］制备改性TiO2催化剂［5］，可以提高其光催化活性。贵金属掺杂主要机理是当半导体表面和金属接触时，载流子重新分布。电子从费米能级较高的n 型半导体转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相同，形成肖特基势垒，成为俘获激发电子的有效陷阱，光生载流子被分离，从而抑制了电子和空穴的复合［6］。相对于TiO2粉体而言，负载到不同基材上的TiO2薄膜更易回收，因此对于TiO2薄膜的研究得到了人们的广泛关注。溶胶-凝胶法生产成本低，是目前常用TiO2薄膜制备方法之一［7］。

本文以钛酸丁酯为钛前驱体，采用溶胶-凝胶法制备Ag-TiO2溶胶，采用浸渍提拉在玻璃片上制备Ag-TiO2薄膜，为了制得具有孔隙结构的薄膜，添加了表面修饰剂PEG4000，通过TG-DTA、XRD 及SEM对样品进行了表征，并以甲基橙溶液作为降解物，考察了薄膜煅烧温度及Ag 掺杂量对光催化性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钛酸丁酯、聚乙二醇4000 均为化学纯;无水乙醇、冰乙酸、硝酸银、甲基橙均为分析纯。

T6 紫外可见分光光度计;DF-1 型集热式磁力搅拌器;JSM-6360LV 型高低真空扫描电子显微镜;D8 Advance 型XRD 衍射仪;TH-100QX 型超声波清洗机;BSA 标准型电子天平。

1.2 Ag-TiO2 薄膜制备

为防止钛酸丁酯水解过快，溶胶的制备过程在5 ℃下进行，三孔烧瓶中放入84 mL 无水乙醇进行搅拌，缓慢滴入36 mL 钛酸丁酯，并将去离子水、无水乙醇和冰醋酸混合，逐滴加入到三孔烧瓶中，加入一定量AgNO3粉末，继续搅拌并添加PEG4000 作为薄膜表面修饰剂，将制得的Ag-TiO2溶胶进行超声分散1 h。用清洗过的大小为50 mm ×50 mm 的玻璃片作为载体，采用浸渍提拉法镀膜，每层膜在100 ℃下干燥10 min，重复镀膜并干燥，制得膜层数一定的Ag-TiO2薄膜，最终在一定温度下煅烧得到产品。

1.3 光催化性能测试

以浓度为20 mg/L 的甲基橙水溶液的光催化降解评价薄膜的光催化性能，在自制的暗箱中进行紫外光催化反应。取50 mL 甲基橙溶液装入培养皿中，然后将镀膜的玻璃片浸入溶液中，在30 W 紫外灯下光照10 h，每隔1 h 取样，用紫外可见分光光度计测试甲基橙溶液在505 nm 处的吸光度，与光照前的甲基橙溶液相比，确定甲基橙溶液的降解率，以此表征薄膜的光催化性能。

式中 A0——溶液的初始吸光度;

A——光催化反应后溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 Ag-TiO2 的TG 和DTA 分析

对AgNO3质量分数为0.5%的Ag-TiO2干凝胶进行差热和失重测试，TG-DTA 曲线见图1。引起失重的主要原因是溶胶中吸附水、乙醇等物质的脱附释放，以及有机物的碳化分解。

由DTA 曲线可知，200 ～400 ℃范围内的放热峰对应有机物的氧化，以及二氧化钛由无定型向锐钛矿型的转变，TG 图中出现明显失重，420 ～500 ℃有一宽的较弱放热峰，对应锐钛矿相的生成。在500 ～700 ℃范围内有一个较宽的放热峰出现，可能是锐钛矿相向金红石相转变的一个范围，从500 ℃开始转变到700 ℃基本完成。

图1 Ag-TiO2 的DTA-TG 曲线Fig.1 DTA-TG curves of Ag-TiO2

2.2 Ag-TiO2 的XRD 分析

图2 为Ag-TiO2的XRD 曲线。

图2 Ag-TiO2 溶胶不同煅烧温度下XRD 图Fig.2 XRD patterns of Ag-TiO2 samples sintered at different temperature

由图2 可知，煅烧温度为400 ℃时，Ag-TiO2处于无定形状态，当煅烧温度达到500 ℃，锐钛矿相晶体出现，随温度升高，锐钛矿相的含量逐渐增加;600 ℃时，二氧化钛逐渐向金红石相转变。

煅烧温度过低，没有完全挥发的有机物残存在二氧化钛网格中，使锐钛矿相二氧化钛的强度降低。煅烧温度过高，二氧化钛晶型由锐钛矿型向金红石型转变，由于金红石型二氧化钛催化效果低于锐钛矿型，煅烧温度过高会降低膜的光催化活性。

2.3 不同煅烧温度下Ag-TiO2 的SEM 分析

Ag-TiO2不同煅烧温度下的SEM 见图3。

由图3 可知，Ag-TiO2薄膜在煅烧温度为300 ℃时，Ag-TiO2表面形成较大的沟壑，孔结构不明显;400 ℃时，薄膜表面出现清晰的小孔结构;500 ℃时，薄膜表面形成均匀的小孔结构，并伴随较小的二氧化钛颗粒生成，粒子开始转变为较规则的形状;温度升高到600 ℃，形状规则的TiO2晶粒增多并密布在薄膜表面，孔隙结构发育明显，但此时晶粒尺寸变大，导致比表面积下降，催化剂与被降解物接触面积减小，引起催化活性的降低。

图3 Ag-TiO2 不同煅烧温度下的SEM 图Fig.3 SEM patterns of Ag-TiO2 calcined at different temperature

2.4 Ag 掺杂量对薄膜光催化性能的影响

图4 为锻烧温度500 ℃，镀膜6 层，不同Ag 掺杂量的TiO2薄膜对甲基橙的降解率。

由图4 可知，掺杂Ag 后TiO2的光催化活性均有一定程度的提高，Ag-TiO2薄膜的光催化活性随Ag 掺杂量的增大而先增大后减小，并且当AgNO3质量分数为0.5%时，降解率达到90%以上。

适量的Ag 掺杂可以有效增大光生电子-空穴的分离几率，使TiO2薄膜的光催化活性提高。而当掺Ag 量继续增加时，Ag 尺寸随之变大，捕获光生电子活性中心的能力降低。同时在高温下，Ag 会大面积包裹住TiO2晶粒，阻隔了TiO2与降解物的接触，从而导致TiO2光催化性能的下降。

图4 不同Ag 掺杂量的Ag-TiO2 膜对甲基橙降解率的影响Fig.4 Curves of methyl orange degradation rate by Ag-TiO2 samples with different Ag + content

2.5 煅烧温度对薄膜光催化性能的影响

图5 为AgNO3质量分数0.5%，镀膜6 层，煅烧温度对Ag-TiO2薄膜光催化降解率的影响。

图5 煅烧温度对Ag-TiO2 膜降解甲基橙的影响Fig.5 Curves of methyl orange degradation rate by Ag-TiO2 samples calcinated at different temperature

由图5 可知，煅烧温度为300 ℃时降解率最低，提高煅烧温度，Ag-TiO2的光催化活性不断增大;500 ℃时，薄膜光催化活性最高，甲基橙溶液降解率达到90%以上。煅烧温度继续升高，薄膜催化活性下降。由XRD 图可知，500 ℃样品中锐钛矿含量较多，光催化活性最好;600 ℃样品中金红石含量增加，会使光催化性能下降。因此，最佳煅烧温度为500 ℃。

3 结论

(1)采用溶胶-凝胶工艺，添加表面修饰剂制备了具有孔隙结构的Ag-TiO2薄膜。

(2)随着煅烧温度升高，TiO2的结晶度提高，并在500 ℃逐渐由锐钛矿型向金红石型转变，复合薄膜表面的TiO2颗粒形状由不规则形状转变为较为规则的球型，在煅烧温度为500 ℃时，复合薄膜具有较好的光催化活性。

(3)随着掺银量的提高，复合膜的光催化活性先增大后减小，在AgNO3质量分数为0.5%时，有较好的光催化活性。在30 W 紫外灯下光照10 h 内对甲基橙的降解率为95.32%，远高于纯TiO2在同等实验条件下对甲基橙的降解率(56.24%)。

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