Pu在板岩与粘土中的动态吸附模拟实验研究

邓晓颖 庹先国

（1.核工业地质局 西藏地质调查院，四川 成都 610016；2.西南科技大学，四川 绵阳 621010）

Pu 作为高放射性废物中的一种典型的核素，一直是放射性核素迁移工作中研究的重点与难点[1]。放射性核素迁移的研究是地质环境保护中最关心的问题，它主要研究放射性核素在工程屏障以及天然屏障中的吸附、迁移及扩散行为，可以为地下实验室的建立和放射性废物处置，提供重要依据和基础实验数据[2]。

本文采用动态试验法-循环柱实验来探讨Pu 在板岩与粘土中的迁移。循环柱实验是具有静态和动态两种方法特性的一种实验室研究核素迁移的方法[3-5]。利用该装置可以直接测量液相和固相的放射性活度，从而计算吸附比，还可以研究核素在柱中迁移的分布状态以及各种因素(如酸度、浓度、粒度、有机质等)对核素迁移过程的影响。循环柱实验方法是介于动态与静态之间的一种值得探索的实验装置，实验结果更接近现场实验值。

1 实验部分

1.1 实验原理

动态吸附法，关键是吸附分配系数Kd 值。吸附分配系数是固相中核素浓度与溶液中核素浓度之比，即[6]：

其中，Ca为固相中活度，cpm；Cb为液相中活度，cpm；V 为液相体积，ml；W 为吸附介质质量，g。实验结束后，取出粘土（板岩）柱，放置数日，然后每1cm 则解体切割、称重、测量。

1.2 实验装置及实验方法

将实验介质粘土或板岩(60—120 目)填充在35mm×120mm 的有机玻璃柱中（玻璃注射器），吸附介质的填充高度为100mm，装置示意图如图1。

图1 动态迁移实验柱装置Fig.1 Dynamic migration experimental column device

实验方法：将装好的土柱安装在实验柱中压实，联接所有管路接头，放置24h，加入200ml 的地下水，在系统中循环检漏。在确认无漏时，运行5 个小时待流量稳定后，排出循环水，测量其体积。往实验柱中一次性注入1ml 钚标液（600Bq/ml），开启循环泵，调节流量计。每天取样（24 小时取一次）监测循环液的活度变化，直到分析数据基本不变为止。水样测量用φ20mm 不锈钢测量盘取0.5ml，红外线红线烘干后进行测量。本文板岩柱的流速为18ml/小时，土壤柱的流速为2.5ml/小时流。

1.3 仪器与试剂

Multi Low Level Counter(FHT 770T，Thermo)；LD4—2A 型离心机；红外线干燥箱；艾柯实验室超纯化水机；回旋水浴恒温振荡器。

239Pu(NO3)4溶液(400 Bq/mL，中国工程物理研究院提供)；实验用粘土与板岩均采自中国四川西南某地区，其化学成分见表1。

表1 岩石与土壤的主要化学成分（μg/g）Tab.1 The chemical composition of Rock and soil (μg/g)

2 结果与讨论

2.1 时间对Pu 在粘土与板岩中吸附的影响

图2 时间对钚在粘土与板岩中吸附的影响Fig.2 Effect of time on adsorption of Pu in rock and soil

从图2 中可以看出，板岩与粘土的吸附分配系数Kd 值随时间逐渐减小，但未达平衡。粘土的吸附分配比要远大于板岩的吸附分配比，吸附分配比约是板岩中4 倍左右。这是因为板岩柱中水流速度快，循环次数多，而粘土柱液相流速慢，循环次数少，还未充分反应，且粘土矿物，利于吸附进行，因此，粘土中吸附分配系数要比板岩中大。

2.2 循环柱解体测量

从图3 可以看出，粘土和板岩中同一深度核素分布趋势基本相同，钚在粘土中数值要稍大于板岩中的含量，可能是由于板岩循环柱中水流速度比板岩中快（板岩循环柱中水流速为粘土柱的7 倍），板岩柱中循环次数多。由此可以看出，流量变化是影响核素迁移的主要因素之一，在循环柱试验中要求流速稳定。但实际上只能达到相对稳定。究其原因，一是柱体结构在长时间对流中有所变化，同时控制流速过程中，认为因素干扰较大。

图3 钚在循环柱中的深度核素分布图Fig.3 Depth of nuclide distribution of Pu in circular column

表2 循环柱器壁吸附综合实验结果Tab.2 Column wall adsorption cycle comprehensive experimental results

2.3 循环柱器壁对Pu 吸附的影响

循环柱实验，发现液相活度随器壁吸附变化而变化。表2 可以看出，当器壁吸附占注入量的74% 时，液相中Pu 核素残留为11%；当器壁吸附占34%时，液相中Pu 核素残留为56%。结果表明，当忽略吸附介质的吸附时，吸附主要与器壁吸附的大小有关。器壁吸附越小，液相活度越高。因此，对循环柱而言，器壁吸附使吸附分配系数Kd 增大，从而表明器壁吸附对Pu 在板岩与粘土吸附比的影响在循环柱实验中是很大的，以后实验要对容器进行筛选，以降低容器器壁吸附对实验结果的影响。

3 结论

循环柱实验过程无须液固相分离，是直接测量固相及液相活度，计算其吸附分配比的简便易行的实验方法。

3.1 循环柱实验虽然都未达到吸附平衡，但在粘土中分配系数远远大于岩石中分配系数，约是板岩中2 倍左右。主要因为粘土中含多种矿物成分，所以吸附性较强。板岩的吸附比小于粘土的吸附比，是因为板岩中无粘土成分。

3.2 玻璃容器的器壁吸附十分显著，在吸附实验中有需要对容器材料进行筛选，以降低容器壁的吸附量，使得实验结果更准确。

3.3 粘土和板岩中同一深度核素分布趋势基本相同，且钚在粘土中数值要稍大于板岩中的含量，可能是由于板岩循环柱中水流速度比板岩中快（板岩循环柱中水流速为粘土柱的7 倍），板岩柱中循环次数多。因此，流量变化是影响核素迁移的主要因素之一。

［1］章英杰，范显华.Pu 在地质环境中化学行为的研究进展[J].核化学与放射化学，2006，28(4):193-206.

［2］李书绅，等.237Np、238Pu、241Am 和90Sr 近地表迁移行为及含超铀核素中低放废物处置安全评价方法研究[J].核科学与工程，2005(4):330-346.

［3］Sabodina M N，Kalmykov S N，Sapozhnikov Y A，et al.Neptunium，plutonium and 137Cs sorption by bentonite clays and their speciation in pore waters[J].Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry.2006，270，(2):349-355.

［4］李书绅，王志明，王金生，等.60Co，85Sr 和134Cs 在非饱和黄土中迁移特征研究[J].环境科学学报，2002，22(5):614-619.

［5］杨月娥，江洪，姜凌.90Sr、237Np、238Pu 和241Am 在水平土柱中迁移的实验场示踪研究[J].同位素，2003，16(2):65-69.

［6］Aytas S，Yurtlu M，Donat R.Adsorption characteristic of U (VI) ion onto thermally activated bentonite [J].Journal of Hazardous Materials.2009，172 (2-3):667-674.