新型加成型有机硅树脂的合成*

吕 虎，孙东洲,2，孔宪志,2，李 岳，孙 禹**,2

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

新型加成型有机硅树脂的合成*

吕 虎1，孙东洲1,2，孔宪志1,2，李 岳1，孙 禹**1,2

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

采用对羟基苯基马来酰亚胺与氯硅烷反应合成马来酰亚胺基氯硅烷单体，然后与苯基三氯硅烷，二苯基二氯硅烷经水解，缩合反应合成苯基马来酰亚胺基有机硅树脂，并对合成的硅树脂进行表征，探讨了不同条件对合成的影响。合成硅树脂的红外图谱表明含有马来酰亚胺基。TG分析合成硅树脂的失重初始温度高于360℃，耐热性能优异。

有机硅树脂；耐热性；加成

前言

加成型有机硅树脂具有耐高低温、耐腐蚀、耐辐射、绝缘性和耐候性等优点。可用于粘接金属、塑料、橡胶、玻璃等，被广泛地应用于航空、航天、电子、机械、建筑等领域,成为国民经济中重要的新型材料[1～6]。国内对加成型有机硅树脂已有研究，但存在的问题是强度不高，耐热性能一般，无法满足航空等高性能应用的要求。本文研究合成了一种含马来酰亚胺基的加成型有机硅树脂，提高了加成型有机硅树脂的耐热性和强度。

1 实验部分

1.1 主要原材料与仪器

苯基三氯硅烷，二苯基二氯硅烷，对羟基苯胺，氯铂酸，氯铂酸配合物，异丙醇，N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺（自制），甲苯，丙酮，固化剂（自制），乙烯基硅树脂。

德国BRUKER公司的VECTOR型红外光谱分析仪，PERKIN ELMER PYRIS-1型热失重/差热联用热分析仪，Instron4467万能材料拉力机，NDJ-1型旋转型黏度仪，乌氏黏度计。

1.2 马来酰亚胺氯硅烷单体的合成

在N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺和氯硅烷反应比例为1∶1时反应，控制反应原料的量，使N-（4-羟基苯基）马来酰亚胺不足量，恰好与三官能的氯硅烷反应生成二官能带马来酰亚胺基团的氯硅烷单体（如图1）。

图1 马来酰亚胺基氯硅烷单体反应式Fig.1 The reaction equation of synthesizing maleimide-phenyldichlorosilicane

1.3 苯基马来酰亚胺基硅树脂的合成

马来酰亚胺氯硅烷单体、苯基三氯硅烷，二苯基二氯硅烷经水解缩聚成苯基马来酰亚胺基硅树脂（如图2）。

图2 硅树脂合反应式Fig.2 The reaction equation of synthesizing silicone resin

2 实验结果与讨论

2.1 溶剂对硅树脂合成的影响

水解反应选用水，甲苯、丙酮的混合溶剂，实验结果见表1。由表1可知，水解时加入丙酮确实不容易出现凝胶，而且丙酮用量增加，凝胶越不易出现。但是硅醇浓度降低，分子内缩合几率增加，也不适合于线型聚硅氧烷的生成。单体在丙酮/甲苯/水为0.5∶2∶4（质量比）的体系中可合成溶于甲苯的有机硅树脂。

表1 溶剂用量与体系凝胶的关系Table 1 The relation between amount of solvent and system gelling

2.2 水解时间对硅树脂合成的影响

水解反应时间的长短会影响有机硅低聚物聚合度的变化，进而影响到其最终产物相对分子质量的变化。由实验结果可以看出，水解时间<3h时，聚合反应不完全，产物进一步升温缩聚需要较长时间。当反应时间在4～5h时，进一步升温缩聚，反应能在较短的时间内达到凝胶化时间。反应时间再延长，容易对进一步反应的控制产生不利影响，因此确定水解反应的时间为5h。

2.3 水解温度对硅树脂合成的影响

固定原料配比，改变水解温度观测合成树脂的凝胶现象，研究水解温度对硅树脂合成的影响规律，试验结果见表2。从表2可以看出，水解温度低于20℃时，有凝胶现象产生，在50～70℃之间可以合成出可溶的有机硅树脂，而水解温度高于90℃时又有凝胶现象发生。根据表2水解温度选为70℃。

表2 水解温度与体系凝胶的关系Table 2 The relation between hydrolysis temperature and system gelling

2.4 用水量对硅树脂合成的影响

水用量（水与单体中氯的物质的量比例n（H2O）/n（Cl））对硅树脂相对分子质量的影响见下表3。从表3中看出，n（H2O）/n（Cl）的值小于5∶1时，合成的硅树脂容易生成白色的大分子凝胶，反应不容易控制。这是因为当水用量较小时，氯硅烷水解不完全，由于三氯硅烷的反应活性较高，优先参与水解而易产生大分子凝胶。n（H2O）/n（Cl）的值控制在5∶1～8∶1的范围内时，可得到无色易溶于甲苯有机硅树脂。

表3 用水量与体系凝胶的关系Table 3 The relation between amount of water and system gelling

2.5 单体滴加顺序对硅树脂合成的影响

用氯硅烷混合单体为原料时，由于氯硅烷水解产生氯化氢，体系的酸度随反应时间而变化。采用正滴加方式时随单体的加入，生成的HCl溶于水，体系酸度逐渐增加，单体全部滴加后体系酸度达到最高；采用反滴加方式时随水的滴入，开始生成的HCl部分溢出烧瓶，体系酸度随水加入逐渐降低，水全部滴入后酸度达到最低。由于反滴加时氯化氢浓度始终很大，足以裂解一般的Si-O键，因而更有利于共聚物的形成。通过实验也发现反滴加方式反应更加平稳，水解时间较短，后期缩聚也不易产生凝胶。因此反滴加方式更适宜于采用氯硅烷水解合成有机硅树脂。

2.6 硅树脂合成工艺条件

通过上述对溶剂，水解温度，水解时间，用水量，单体滴加顺序等因素的研究得到有机硅树脂的合成工艺条件为：

①氯硅烷单体和甲苯混合均匀后，室温下搅拌15min;

②1000mL三口瓶装有机械搅拌、恒压滴液漏斗，冷凝管上端配有出气活塞。在三口瓶中装入有机硅单体和甲苯的混合溶液，反应瓶置于水浴中。

③水、甲苯、丙酮的混合溶液（0.5∶2∶4）由恒压滴液漏斗中滴入，70℃水浴，单体滴加时间约为50～60min,滴完后继续水解4～5h。

④水解结束后，静置，撤去油浴，倾入分液漏斗中，分去下层酸水层，用70～80℃的热水洗涤5～6次，直至洗出液呈中性。

⑤将树脂的甲苯溶液加热减压蒸去部分甲苯和残留水分，至硅醇含量为50%～60%，然后加入缩聚催化剂，缓慢加热至140～145℃，保温缩聚4～5h，减压脱出小分子后冷却。加入甲苯适量，溶解后用G4砂芯漏斗抽滤，所得滤液即为成品树脂，固含量约为80%。

2.7 合成硅树脂的理化参数

通过控制原料氯硅烷的种类及配比、水解缩合介质的pH值、溶剂的性质及用量，稠化、固化所用的催化剂和固化剂以及工艺条件等。本文合成了5种硅树脂并测定了固含量、黏度、相对分子质量、乙烯基含量和羟基含量，结果见下表4。

表4 合成硅树脂的理化参数Table 4 The physic and chemical parameter of synthesized resin

2.8 合成硅树脂红外结构分析

合成硅树脂A-1的IR图谱（见图3）中有明显的苯环骨架振动峰，在3080cm-1以上有较强的尖峰，为苯环上的C-H振动峰，表明树脂中含有大量的苯基;在3470cm-1处有一较小的宽峰，为OH的伸缩振动峰，同时在3620cm-1有游离的羟基吸收峰，表明树脂中含有Si-OH。在1580cm-1有一较小的尖峰，为双键的伸缩振动峰，但振动吸收向低波数位移，说明双键共轭。在1650cm-1有一较小的尖峰，为羰基的伸缩振动峰，振动吸收也向低波数位移，说明羰基共轭，可推断双键和羰基共轭。通过在1800～2000cm-1处苯环上的C－H弯曲振动的倍频区峰形可判断苯环为对二取代。在1200cm-1处有一较强的宽峰，为Si－O－C的伸缩振动峰。综上可判断合成的硅树脂含有Si-OH基和马来酰亚胺基。

图3 合成硅树脂的IR图谱Fig.3 The FT-IR spectrum of synthesized resin

2.9 合成硅树脂的耐热表征

合成的硅树脂A-1加入适量交联剂含氢硅油在铂配合物催化下完全交联固化后做热重分析。再选用相对分子质量相当的商品乙烯基硅树脂B在同等情况下固化后做对比实验。温度范围700℃，升温速率10℃/min，气氛为空气气氛。

通过热重分析（见图4）可以发现，在300℃时，两种硅树脂失重率为0.04%，但当温度达到400℃时，苯基马来酰亚胺基硅树脂失重率为10%，而商品乙烯基硅树脂的失重率为37%。两种硅树脂热失重差异的主要原因是苯基马来酰亚胺基硅树脂含有酰亚胺杂环结构，而乙烯基硅树脂固化后形成二亚甲基键，耐热性能较芳杂环低。由切线法得出苯基马来酰亚胺基硅树脂的失重初始温度为高于360℃，苯基马来酰亚胺基硅树脂耐热性能优异。

图4 硅树脂交联后的热重分析Fig.4 The TG analysis of silicone resin after crosslinking

3 结 论

以苯基三氯硅烷，二苯基二氯硅烷，苯基对马来酰亚胺苯基二氯硅烷为单体，采用反滴加方式，控制水解温度为70℃，水解时间为5h，用水量n（H2O）/n（C1）在5∶1～8∶1范围内，混合溶剂丙酮/甲苯/水为0.5∶2∶4（质量比）在水、丙酮和甲苯组成的混合溶剂中水解，在经缩聚反应后制备出无凝胶的硅树脂。合成的硅树脂是一种棕褐色、流动性很差的半固型液体。红外图谱分析合成的硅树脂含有Si-OH基和马来酰亚胺基。TG分析合成硅树脂的失重初始温度高于360℃，耐热性能优异。

［1］ 杜作栋,陈剑华,贝小来,等.有机硅化学［M］.北京：高等教育出版社，1990.

［2］ 黄文润.有机硅材料的市场与产品开发（续十六）［J］.有机硅材料及应用，1998，1：10～13.

［3］ 李光亮.有机硅高分子化学［M］.北京：科学出版社，1998.

［4］ WALTER NOLL.Chemistry and Technology of Silicones［M］.New York:AcademicPress,1968.

［5］ 居滋善.涂料工艺（第四分册）［M］.北京：化学工业出版社，1994.

［6］ 战凤昌,李悦良.专用涂料［M］.北京：化学工业出版社，1988.

Synthesis of the Novel Addition Type Organic Silicone Resin

LV Hu1,SUN Dong-zhou1,2,KONG Xian-zhi1,2,LI Yue1and SUN Yu1,2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

The maleimide-phenyl-dichlorosilicane is firstly synthesized by the reaction between N-（4-hydroxyphenyl）maleimide and phenyltrichlorosilane,and then,by the hydrolyzation and condensation of the synthesized malemide-phenyl-dichlorosilicane,phenyltrichlorosilane and diphenyldichlorosilicane,an organic silicone resin with a special structure is synthesized.This resin is characterized.And the effects of various conditions on the synthesis are discussed.The FT-IR spectrum of the synthesized resin shows that the resin contains Si-OH group and maleimide group. The TG curve of the synthesized resin shows that the heat resistance of the resin is excellent and the initial temperature of mass loss is over 360℃.

Silicone resin;heat resistance;addition

TQ324.21

A

1001-0017（2015）06-0397-04

2015-07-27 *基金项目：黑龙江省科学院基金项目

吕虎（1983-）男，甘肃酒泉人，硕士，助研研究员，从事高分子树脂及胶黏剂研究。

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