离子掺杂对Li4Ti5O12负极材料电化学性能的影响

王 丹，黄 昭，吴晓燕，张春明，何丹农,*

(1.纳米技术及应用国家工程研究中心，上海200240；2.上海交通大学材料科学与工程学院，上海200241)

由于全球能源危机与环境污染的加剧，新能源的发展和应用势在必行。目前储能领域被广泛研究和使用的是可充电池，而锂离子电池由于具有比能量大、比功率高、自放电小、循环特性好以及可快速充电且效率高、工作温度范围宽、无环境污染等优点，已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子产品中[1]。与其它商业化的电极材料相比，尖晶石型Li4Ti5O12作为一种新型的锂离子二次电池负极材料受到了越来越多的研究和关注[2-3]。Li4Ti5O12是一种“零应变”材料，在锂离子的脱出和嵌入过程中，晶体结构几乎不发生变化，循环性能好，且不与电解液反应，充放电电压平台平稳，安全性能高[4-5]，是一种很有潜力的锂离子电池负极材料。

但是，由于Li4Ti5O12是一种绝缘材料，导电性差，导致其在高倍率下电化学性能较差。为了解决这一问题，研究者已经尝试多种方式对Li4Ti5O12的高倍率充放电性能和循环稳定性进行改进。具体改善途径可归结为两种：一种是通过材料纳米化，即减小Li4Ti5O12颗粒尺寸，增大比表面积，并提高材料中活性物质的均匀分散程度，这样就能极大地降低Li+和电子的迁移路径；另一种是通过表相或体相修饰，如掺杂金属离子[6-7]和碳包覆[8-10]等增加Li4Ti5O12的导电性，降低Li+和电子的迁移阻力。

碳包覆虽然可以改善电极材料的电导率，提高其电化学性能，但是过多的碳含量会降低材料的振实密度，导致体积比能量的降低。因此，寻找一种简单有效的方法即掺杂离子来从根本上全面提高材料的性能是很有必要深入研究的。本文以钛酸正丁酯、碳酸锂和氧化钴(氧化锆或氧化镧)为原料，采用高能球磨辅助固相反应法，合成Li4Ti5O12材料，研究Co3+、Zr4+和La3+掺杂对Li4Ti5O12的晶体结构和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 钛酸锂材料的制备

按照Li∶Ti∶Co(Zr或La)=4.2∶4.95∶0.05的化学计量比称取碳酸锂和氧化钴(氧化锆或氧化镧)，用玛瑙研钵研碎后分散在体积比为4∶1的乙醇水溶液中超声分散30 min，然后将分散在无水乙醇中的钛酸正丁酯溶液以5 mL/min的速度滴加其中，滴加完成后继续超声分散30 min，抽滤，放入烘箱80℃下烘干得到白色前驱体粉末，在马弗炉中空气气氛下800℃焙烧7 h，随炉冷却至室温得到元素掺杂的Li4Ti5O12粉体。将得到的粉体放入行星式高能球磨机，在400 r/min的速度下球磨6 h，球料质量比为3∶1，球磨后得到的粉体经200目筛子筛分得到最终制备电极浆料所需目标粉体。便于对比，同时利用相同方法制备了纯相的Li4Ti5O12。

1.2 钛酸锂材料的表征

采用D/MAX-2600PC型X射线粉末衍射仪(XRD)对前驱体和不同温度热处理后得到的Li4Ti5O12进行物相分析，Cu靶Ka射线，λ=0.154 06 nm，扫描速度5(°)/min，扫描范围10°～80°。同时采用场发射扫描电镜(SEM)对样品的颗粒尺寸及微观形貌进行观察。

1.3 半电池的组装及电化学性能测试

将负极材料、乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比85∶10∶5进行混合，以NMP为溶剂，调成均匀的电极浆料。然后将其均匀涂敷于集流体Cu箔上，在100℃的真空烘箱中干燥12 h制成Li4Ti5O12电极。以该电极片为正极，金属锂片为负极，Celgard3501聚丙稀多孔膜为隔膜，以1 mol/L LiPF6/(EC+DEC)(体积比为1∶1)的混合溶液为电解液，在充满干燥氩气的手套箱中组装成模拟电池。室温下，使用新威电池测试系统对电池进行恒流充放电测试，充放电倍率依次为0.5C、1C、2C、5C、10C和20C，充放电终止电压分别为3和1 V。

2 结果与讨论

2.1 材料的结构和微观形貌分析

图1为Li4Ti5O12掺杂前后的XRD图，通过对样品XRD图谱分析，发现离子掺杂的样品衍射谱线或衍射数据均与Li4Ti5O12的标准谱图基本吻合，成功合成了具有立方尖晶石结构的Li4Ti5O12材料。并且掺杂过后Li4Ti5O12的XRD峰值有所偏移，这是由于不同离子半径的离子掺杂能够引起晶格膨胀或缩小，从而导致晶胞参数发生相应的变化，晶胞参数的变化证明离子在Li4Ti5O12结构中形成了有效掺杂。

图1 Li4Ti5O12、Li4Ti4.95Co0.05O12、Li4Ti4.95Zr0.05O12和 Li4Ti4.95La0.05O12样品的XRD图

图2 样品的SEM图

Li4Ti5O12和改性Li4Ti5O12样品的SEM如图2所示。从图2可见，所得到的样品颗粒大小分布均匀，颗粒表面光滑，粒径大约在200～500 nm间。颗粒尺寸明显小于利用传统的高温固相反应制备的Li4Ti5O12颗粒尺寸。与传统高温固相反应法相比，二氧化钛原位包覆技术使得反应原料混合更加均匀，同时，高能球磨法有效地降低颗粒的团聚现象，同时利用机械力将颗粒打磨、粉碎，最终得到颗粒较小且分散性较好的Li4Ti5O12粉末。此外，从图2可见，改性Li4Ti5O12的粒径比未掺杂的Li4Ti5O12小，且分散更均匀，说明离子掺杂可以减小Li4Ti5O12晶粒尺寸。

根据XRD数据，通过Scherrer公式D=0.89λ/B cos(θ)计算晶粒的尺寸，其中λ为CuKα X-射线的波长(0.154 06 nm)，B为衍射峰的半峰宽，θ为衍射峰对应的布拉格衍射角，D为样品的平均晶粒尺寸。以样品的(111)、(311)和(400)衍射峰数据可计算得到 Li4Ti4.95Co0.05O12、Li4Ti4.95Zr0.05O12和 Li4Ti4.95Lao0.05-O12的平均尺寸分别为90.66、89.89和88.6 nm，而未经掺杂的纯Li4Ti5O12晶粒尺寸为109.3 nm。

2.2 电化学性能测试

如图3所示，样品的充放电平台间的差值都随着放电倍率的递增而缓慢增加，在0.5C下，它们的充放电平台接近于1.55 Vvs.Li/Li+。但是随着放电倍率的递增，样品的放电平台均有所下降，表明随着倍率的增加电池内部的极化现象加剧。Co3+掺杂后，样品的首次放电比容量低倍率下有不同程度减小。而在高倍率下，与未掺杂相比，Co3+掺杂后，样品的首次放电比容量显著提高。Zr4+掺杂极大地提高了材料在高倍率下的充放电比容量，在10C、20C和40C倍率下分别达到114、83和52 mAh/g，这可能是由于Zr4+掺杂对于材料的电子电导和锂离子扩散系数的提升起了较大的作用。而La3+掺杂所得到的Li4Ti4.95La0.05O12则表现出了最优异的电化学性能，在0.5C下，Li4Ti4.95La0.05O12的放比电容量高达177 mAh/g，首次放电比容量稍许超过了其理论比容量，这可能是分散性良好的电极材料提供了较多的嵌锂活性位从而存在较大的首次不可逆比容量。在40C时，Li4Ti4.95La0.05O12的首次放电比容量达到55 mAh/g。研究表明，电极材料的颗粒大小对锂离子电池的性能有着直接的影响，细小颗粒的电极有利于缩短Li+的扩散路径，减小Li+的扩散阻力，减缓电极极化，增大电极活性材料与电解液的接触面积，从而改善电池的充放电性能。而充放电测试结果表明，离子掺杂则有效的减小了Li4Ti5O12的晶粒尺寸Li4Ti5O12的容量均有所提高，此外，离子掺杂对于材料的电子电导和锂离子扩散系数的提升也能导致样品高倍率性能的提升。

图3也显示四种不同Li4Ti5O12样品在不同倍率下放电的循环性能曲线。如图3所示，10次循环除首次不可逆外四种样品均显示了较稳定的循环性能，基本无容量衰减。以1C为例 ，Li4Ti4.95Zr0.05O12、Li4Ti4.95Co0.05O12、Li4Ti4.95La0.05O12和 Li4Ti5O12样品在10次循环后容量保持率分别达到99.5%、97.9%、98.8和97.5%，这个结果也符合元素掺杂所引起的材料充放电性能的变化规律。从图3可见，三种材料的容量差距基本是随着放电倍率的增加而逐渐加大的，由此可得出在高倍率性能上，经过掺杂的Li4Ti5O12样品表现更优，La3+掺杂效果最好。这可能是由于三方面原因造成的：(1)金属离子掺杂后进入Li4Ti5O12晶格，形成一种更为稳定的晶体结构，在充放电过程中不易发生结构变化，同时也可缓解颗粒团聚现象，使离子迁移阻力降低；(2)所选用的掺杂离子，掺杂进入晶格后能够导致锂离子通道的变化，从而降低了锂离子迁移阻力，增加材料的导电性，改善其在高倍率下的充放电容量和循环性能；(3)颗粒尺寸较小且分散性良好的活性物质Li4Ti5O12能够增大电极材料与集流器Cu箔和电解液的有效接触面积，有利于Li+的扩散和电子的传输，从而能够增大电极材料的高倍率性能和循环稳定性。

图3 L i4T i5O1 2样品在不同倍率下放电的循环性能曲线

3 结论

采用高能球磨辅助固相法及原位包覆技术在不改变晶体结构的情况下对Li4Ti5O12进行有效掺杂，合成了尖晶石型Zr4+、Co3+和La3+掺杂Li4Ti5O12材料。离子掺杂有效地缓解了颗粒团聚现象，降低了材料的晶粒尺寸，使样品粒径分布更集中，颗粒分散更均匀，从而大幅增加材料的比表面积，降低离子的迁移阻力。对比Zr4+和Co3+，在La3+掺杂后的材料表现出最优异电化学性能。在0.5C下，Li4Ti4.95La0.05O12的放电比容量高达177 mAh/g，40C时，Li4Ti4.95La0.05O12的首次放电比容量达到55 mAh/g。同时，经过10次循环后，掺杂样品的比容量基本未衰减，其比容量保持率也明显优于未经掺杂Li4Ti5O12样品。

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