5，5′－联四唑－1，1′－二氧二羟胺的热分解动力学

王俊峰，杨云峰，张春园，王小军，张晓鹏

（1．中北大学理学院，山西太原030051；2．北京理工大学材料科学与工程学院，北京100081；3．甘肃银光化学工业集团有限公司，甘肃白银730900）

引 言

近年来，随着武器平台的变化和战争模式的改变，不敏感含能材料逐渐成为国内外含能材料领域重要的研究方向。唑类化合物含有大量的N－N和N－C键，具有较高的氮含量及正生成焓，作为一类新型不敏感含能材料，引起了相关研究人员的普遍关注［1］。其中最受关注的是四唑类化合物，其氮含量超过80．0%，是目前能够稳定存在的含氮量最高的一种环结构单元。四唑化合物特别是双环四唑及其衍生物，以其高密度、高生成焓、大的环张力及稳定性好的特点，得到各国研究人员的极大重视和广泛研究［2－3］。2012年，Niko Fischer等［4］在一种不含典型致爆基团的四唑类化合物1，1′－二羟基－5，5′－联四唑［5］的基础上合成出了一系列双环四唑的含能离子盐，其中5，5′－联四唑－1，1′－二氧二羟胺（TKX－50）的性能最佳［6］，密度为1．918g／cm3，理论爆速可达9 698m／s，能量水平与CL－20相当，对热和机械作用不敏感，感度低于RDX 和HMX，不含卤素，且合成工艺较为简单，是一种高能量、低感度、综合性能极佳的含能化合物，有望成为新型高能量密度化合物的研究重点［7］。

本研究利用热重和差热分析技术研究了TKX－50的热分解行为，并研究了其非等温热分解动力学，以期为其在含能材料领域的应用提供参考。

1 实 验

1．1 试剂与仪器

TKX－50，自制，纯度大于99．5%。

DTG－60型差热－热重同步分析仪，日本岛津公司。

1．2 测试方法

采用热重－差热法在升温速率分别为2．0、5．0、10．0和20．0K／min条件下，测试TKX－50的热分解，流动氮气气氛，流速50mL／min，样品量约0．7mg，样品池为氧化铝坩埚。

2 结果与讨论

2．1 TKX－50的热分解行为

采用差热－热重同步分析仪对TKX－50 的热分解行为进行了研究。在升温速率10．0K／min时TKX－50的TG－DTA 曲线见图1。由图1 可以看出，TKX－50热分解由两个阶段构成，第一阶段的峰值温度为239．65℃，第二阶段的峰值温度为260．57℃，从DTA 曲线上可以看出，两个分解阶段部分重叠，在此过程中质量损失约为84．2%。

图1 升温速率10．0K／min时TKX－50的TG－DTA 曲线Fig．1 TG－DTA curves of TKX－50at a heating rate of 10．0K／min

不同升温速率时TKX－50的DTA、TG 和DTG曲线见图2。从图2可以看出，随着升温速率的提高，TKX－50的热分解峰温逐渐升高。升温速率为2．0、5．0、10．0K／min时可明显看到第二分解阶段的峰温，升温速率为20．0K／min时第二分解阶段的峰温不明显。

2．2 TKX－50的非等温热分解动力学

根据图2，通过Ozawa［8］法（式（1））和Kissinger［9］法（式（2））计算了TKX－50热分解第一阶段的动力学参数，获得的表观活化能（E）、线性相关系数（r）和指前因子（A）分别列于表1。

由表1结果可知，由Kissinger法和Ozawa法计算的第一阶段活化能E 分别为143．64 和144．66kJ／mol，两个E 值非常接近，且r值均大于0．97，说明计算结果比较准确。

图2 不同升温速率下TKX－50的DTA、TG 和DTG 曲线Fig．2 DTA，TG and DTG curves of TKX－50at different heating rates

表1 TKX－50热分解第一阶段的动力学参数Table 1 Kinetic parameters of the exothermic decomposition reaction for the first stage of TKX－50

含能材料热分解的第一阶段对其安定性以及在加工、运输和贮存过程中安全性的影响较大，本实验对TKX－50热分解的第一阶段进行研究。根据TKX－50分解曲线，将不同升温速率下获得的不同反应深度（α）时的温度Ti数据列于表2，并代入Ozawa方程，得到不同反应深度下的活化能变化曲线，见图3。由图3可知，TKX－50的活化能变化同样可分为两个阶段，当α 为0．05～0．65时，其表观活化能变化较小，为TKX－50分解的第一阶段，故选用这段数值进一步计算TKX－50热分解第一阶段的非等温反应动力学参数。

表2 由TG曲线得到的不同升温速率下TKX－50热分解数据Table 2 Data for the decomposition of TKX－50at different heating rates from TG curves

将表3中反应深度为0．05～0．65之间的αi和Ti（i＝1，2，3，4）数据与41种机理函数［10］分别代入积分方程式（3）～（6）［11－14］，由线性最小二乘法求得41种机理函数在相应升温速率下自对应的E、A 以及r。

图3 TKX－50热分解的Eα－α曲线Fig．3 Eα－αcurve for the decomposition of TKX－50

通过比较41种机理函数计算得到的E、A 和r值（80kJ／mol＜E＜250kJ／mol，｜（Ek－E）／Ek｜≤0．1，7＜lg（A／s－1）＜30，｜r｜≥0．98）［15］，并与Ozawa法计算值进行对比，获得了TKX－50热分解第一阶段的最概然机理函数积分式为：

由上述机理函数计算得到TKX－50在不同升温速率下热分解第一阶段的动力学参数，结果见表3。

由表3可知，计算得到的不同升温速率下的E和lgA 值有小幅度偏差，但其平均值与Flynn－Wall－Ozawa法和Kissinger法所得结果基本一致。

因此，TKX－50热分解第一阶段的最概然机理函数的积分式为，相应微分式为，表明TKX－50热分解第一阶段受二维扩散机理控制，反应机理服从的Jander方程。将第一阶段的E 和lgA 值代入方程式（7），得到TKX－50热分解第一阶段的反应动力学方程（见式（8））：

表3 TKX－50热分解第一阶段反应动力学参数的计算值Table 3 Calculated values of kinetic parameters of thermal decomposition reaction for the first stage of TKX－50

3 结 论

（1）TKX－50的热分解可分为两个阶段，升温速率为10．0K／min时，第一阶段的峰值温度为239．65℃，第二阶段的峰值温度为260．57℃，两阶段质量损失约为84．2%。

（2）TKX－50热分解第一阶段的动力学参数为：E 和lg（A／s－1）分别为147．05kJ／mol和12．91，热分解反应动力学方程可表示为：

［1］ 刘晓建，张慧娟，林秋汉，等．唑类含能离子化合物的合成研究进展［J］．火炸药学报，2010，33（1）：6－10．LIU Xiao－jian，ZHANG Hui－juan，LIN Qiu－han，et al．Progress of study on the synthesis of azole energetic ionic compounds［J］．Chinese Journal of Explosives and Propellants，2010，33（1）：6－10．

［2］ Gao H，Shreeve J M．Azole－based energetic salts［J］．Chemical Review，2011，111：7377－7426．

［3］ 彭蕾，李玉川，杨雨璋，等．双环和多环四唑含能化合物的合成研究进展［J］．有机化学，2012，32：667－676．PENG Lei，LI Yu－chuan，YANG Yu－zhang，et al．Research progress in synthesis of energetic compounds of bicyclo－and multicyclo－tetrazoles［J］．Chinese Journal of Organic Chemistry，2012，32：667－676．

［4］ Fischer N，Fischer D，Klapoteke T M，et al．Pushing the limits of energetic materials－the synthesis and characterization of dihydroxylammonium 5，5－bistetrazole－1，1－diolate［J］．J Mater Chem，2012，22：20418－20422．

［5］ Tselinskii I V，Mel′nikova S F，Romanova T V．Synthesis and reactivity of carbohydroximoyl azides：aliphatic and aromatic carbohydroximoyl azides and 5－substituted 1－hydroxytetrazoles based thereon［J］．Russian Journal of Organic Chemistry，2001，37（3）：430－436．

［6］ Fischer N，Klapoteke T M，Reymann M．Nitrogenrich salts of 1H，1′H－5，5′－bitetrazole－1，1′－diol：energetic materials with high thermal stability［J］．Eur J Inorg Chem，2013：2167－2180．

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