造粒反应器处理高硬度水试验研究

顾艳梅，许航，孙宇辰，邱云鹏，崔建峰

（河海大学a.浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室；b.环境学院；c.港口海岩与近海工程学院，南京 210098）

硬度作为一项重要的水质指标在饮用水中受到广泛关注。《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006）规定，总硬度 （以 CaCO3计）限值为450 mg／L。一般来说钙离子和镁离子是产生硬度的主要原因［1］。依据水中钙、镁离子的浓度，Bekri-Abbes等［2］将水分为软水、轻度硬水、中度硬水和硬水，对应的钙离子质量浓度分别为0～17、17～60、60～120、120～180 mg／L。中国黄河流域［3］、辽河流域［4］等水体硬度偏高。针对高硬度水的处理，已提出了很多有效的软化方法，包括沉淀软化法［5－7］、吸附与离子交换法［8－11］、混凝／混凝强化除硬度技术［12－15］、膜除硬度技术［16］，但高效、低成本的除硬技术仍是饮用水处理研究的热点。笔者依据反应器水动力学，结合填料与水体化学反应动力学原理，研发针对高硬度水处理的造粒反应器，研究造粒反应器对高硬度水的处理效能，阐述其去除原理，以期为高硬度水处理提供科学依据。

1 试验装置和方法

1.1 试验水质

试验原水取长江水南京段，原水中投加无水氯化钙和碳酸氢钠配制，配置后部分水质指标详见表1。

表1 原水水质指标Table 1 Water quality of raw water

1.2 试验装置

试验所采用的试验装置如图1所示。试验装置主要由反应器、计量泵、原水箱、药剂配水箱等组成。反应器为高1 m、内径5 cm的有机玻璃圆柱筒，反应器下部分别有一个进水口、一个进药口和一个填料更换口，上部有一个出水口，反应期内装有15 cm高的细砂填料。

试验原水和药剂分别通过计量泵注入造粒反应器底部，在反应器内混合，调节进水流量以控制反应器内一定的流速，从反应器上部出水。细砂填料在水流的冲击下形成流化床状态。随着反应器的运行，填料表面不断吸附反应中形成的碳酸钙，填料的重量逐渐增加，流化床状态的平衡被打破，砂石填料渐渐沉在反应器底部，此时，砂石填料失效，将失效的填料取出，替换成新填料，以保证反应器高效运行。

图1 试验工艺流程Fig 1 The schematic diagram of the experiment

1.3 分析方法

用p H计测定原水的p H值；用减量法测定砂石填料对碳酸钙晶体的吸附量；用扫描电镜测定砂石填料的表观形态，并用X射线能谱分析得出表面元素的含量。

2 结果与讨论

2.1 p H值对碳酸钙颗粒形成的影响

图2 3种离子浓度比例与溶液p H值的关系曲线Fig 2 The relationship between the concentration of three ions and the p H value

由图2可知，溶液中各种碳酸化合物占总浓度的百分率随p H值的改变而变化。当p H＜5时，溶液中碳酸化合物主要以CO2的形态存在；当5＜p H＜8.3时，主要存在CO2和离子两种形态；当8.3＜p H＜10时和同时存在；当p H＞10时，迅速减少；当p H＞12时，水中几乎只存在一种形态的离子。因此，在试验中，需要控制p H＞12，此时混合液中的碳酸化合物主要以的形态存在，原水中的Ca2＋与反应生成CaCO3沉淀。

以NaOH作为软化药剂，通过控制NaOH溶液的浓度来调节混合液的p H值。同时，取粒径为0.2～0.5 mm的砂石填料，控制一定的进水流量，使反应器运行15 d，记录填料中碳酸钙的含量，得到如图3所示的关系曲线。

图3 砂石填料CaCO3含量与p H值变化关系Fig 3 The relationship between the CaCO3 content in packing and the p H value

由图3可以看出，在其他条件一定时，当混合液的p H值大于12，填料中碳酸钙的含量达到最高值，这与此前的理论推测相一致。因此，在试验中，通过投加NaOH溶液，控制反应器中混合液的p H值大于12，形成大量碳酸钙沉淀，沉淀附着于砂石填料上，从而原水中的钙离子得以去除，以达到降低原水硬度的目的。

2.2 砂石填料粒径的选择

砂石填料的粒径对碳酸钙的结晶效果有着显著影响。砂石的粒径越小，则填料的比表面积越大，碳酸钙晶体与砂石表面的接触面积越大，软化反应速率更快。但如果砂石的粒径过小，砂粒会在反应器的运行过程中随水流流出反应器，使得反应器对原水的软化效果不佳。取不同粒径的砂石填料进行试验，控制一定的进水流量使填料处于流化床状态，反应器连续运行15 d，分别测定砂石填料中碳酸钙的含量，碳酸钙含量－砂石粒径曲线图见图4。

图4 砂石填料CaCO3含量－砂石粒径关系曲线Fig 4 The relationship between the CaCO3 content in packing and the diameter of the gravel packing

由图4可以看出，当进水流量和反应器运行时间一定时，砂石粒径为0.2～0.5 mm时，碳酸钙沉淀在填料上的附着量较多，可以达到去除水中更多硬度的目的。因此，试验中确定砂石填料的粒径为0.2～0.5 mm。

2.3 水力条件的构建

造粒反应器和过滤池的反冲水力特性是相同的，水流从反应器的底部进入，自下向上流动，由于受到水流冲击，砂石填料层发生膨胀并处于流化床状态。参考滤池反冲洗过程的水力特征以确定反应器的水力条件。滤池反冲洗过程中水头损失的经验计算式为

式中：H为水头损失，m；ν为水的运动粘滞系数，m2／s；g为重力加速度，m2／s；Pe为膨胀砂层的孔隙率；V为反应器中水流流速，m／s；d为砂石填料的粒径，m；Le为膨胀后填料层的高度，m。

当流速在一定范围内，水头损失随着反冲流速的提高而增加，当反冲流速超过一定值时，水头损失就保持稳定。理论上，此水头损失的值等于填料在水中的重量，此时，砂石填料层开始出现流化床状态。填料中的水头损失可以表示为

式中：ρw为水的密度，kg／m3；ρp为砂石填料的密度，kg／m3；P为砂石填料膨胀前的孔隙率；L为填料层膨胀前的高度，m。

试验中砂石填料粒径为0.2～0.5 mm，砂石密度为2 650 kg／m3，控制流化床的膨胀率为200%，可以得到砂石填料膨胀前的孔隙率P＝0.42，膨胀砂层的孔隙率Pe＝0.715。当d1＝0.2 mm时，最小流化速度V1＝0.004 812 m／s；当d2＝0.5 mm 时，最大流化速度V2＝0.019 m／s。

试验采用的反应器为圆柱体，底面直径为5 cm，计算得到反应器的理论进水流量Q＝9.45～37.31 mL／s。所以，依据理论取本反应器的原水进水流量为10～35 mL／s，使得砂石填料层处于流化床状态。

2.4 反应时间对填料性质的影响

图5为造粒反应器运行不同天数时砂石填料样本的扫描电镜图。由图可以看出，随着反应器运行时间的增长，砂石填料表面附着的碳酸钙晶体越来越多，吸附的碳酸钙晶体逐渐覆盖砂石原来的表面，并且附着的晶体层上还可以继续吸附新的碳酸钙晶体。

图5 反应器运行不同天数时沙样的扫描电镜图（放大倍数为5 000倍）Fig 5 The SEM images of the sand when the reactor operates for different days（the magnification is 5 000）

分别取反应器运行0、3、6、9、12、15、18、21、24、27 d并干燥的砂石填料样本，用减量法测定各砂样中碳酸钙的含量，测得各个砂样中碳酸钙的含量分别为：0%、4%、12%、18%、21%、25%、28%、31%、34%、37%。图6为反应器运行不同天数时砂石填料中CaCO3含量和时间的关系曲线，从图6可以看出随着反应器运行时间的增长，砂石填料中碳酸钙的含量逐渐增多。

图6 反应器运行不同天数时砂石填料CaCO3含量变化曲线Fig 6 The variation of the CaCO3 content in packing when the reactor operates for different days

分别取反应器运行0、3、15、27 d并干燥的砂石填料样本，进行能谱分析实验，得到砂样表面各元素的含量。图7为砂样表面各元素的含量和反应时间的关系曲线。从图7可以看出，原始砂石填料表面成分主要是Si、O、Sr等3种元素，分析可得砂石表面的主要成分为二氧化硅和微量元素。随着反应器运行时间的增长，砂石填料表面逐渐出现Ca、C两种元素，Ca、C在砂石填料表面的含量呈上升趋势，在运行时间达到15 d左右，Ca、C的含量基本趋于稳定，此时，将沉于反应器底部的填料取出，更换成新的填料，以保持反应器的除硬效能。

图7 砂石填料表面各元素的含量和反应时间变化曲线Fig 7 The relationship between content of variant elements in packing and the reaction time

2.5 反应器的运行效果

通过对反应器各种性质的研究，确定了当混合液p H值大于12、砂石填料粒径为0.2～0.5 mm，原水进水流量为10～35 mL／s时，填料表面所附着的碳酸钙晶体的量最多，即对原水中硬度的去除率最高。此时，测定出水水质，反应器出水水质指标见表2。

表2 出水水质指标Table 2 Water quality of effluent

对比表2与表1，由于所投加的药剂是p H值大于12的碱液，所以反应器的出水p H值较高；由于碳酸钙的过饱和度较大，故碳酸钙会自发成核，使溶液中出现许多不能附着于砂石填料的碳酸钙晶体，这些晶体随着水流流出反应器，造成出水浊度略微增大；出水硬度与原水硬度相比明显降低，硬度的去除率为58%～67%，出水水质良好。

3 结论

造粒反应器中的砂石填料可有效吸附碳酸钙晶体，以达到降低原水硬度的目的，提高出水水质安全性，降低后续水处理单元的运行负荷。反应器中混合液的p H值、砂石填料粒径、水力条件、反应器运行时间等因素对反应器的运行效果有影响。控制混合液p H值大于12、砂石填料粒径为0.2～0.5 mm，原水进水流量为10～35 m L／s，反应器的运行效果达到最佳。随着反应器运行时间的延长，砂石填料表面对碳酸钙晶体的吸附量逐渐增长，当反应器运行15 d左右，填料表面所附着的碳酸钙晶体达到饱和，此时更换新的填料，以保证反应器高效运行。

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（编辑胡英奎）