HMX/NQ共晶分子间相互作用的密度泛函理论研究

杨文升，苟瑞君，张树海，丁　雄，武　学，刘　平，林文禄

(1. 中北大学化工与环境学院，山西太原030051； 2. 应用物理化学国家级重点实验室，陕西西安710061；

3. 新疆军区教导大队，新疆乌鲁木齐830000； 4. 中国人民解放军69007部队，新疆乌鲁木齐830000)



HMX/NQ共晶分子间相互作用的密度泛函理论研究

杨文升1,2，苟瑞君1，张树海1，丁雄1，武学1，刘平3，林文禄4

(1. 中北大学化工与环境学院，山西太原030051； 2. 应用物理化学国家级重点实验室，陕西西安710061；

3. 新疆军区教导大队，新疆乌鲁木齐830000； 4. 中国人民解放军69007部队，新疆乌鲁木齐830000)

摘要：为研究HMX/NQ共晶分子间的相互作用，基于密度泛函理论(DFT)研究了4种HMX/NQ的共晶结构；运用静电势、电子密度拓扑、约化密度梯度和引发键等方法分析和预测了其分子间的相互作用和炸药性质。结果表明，HMX/NQ共晶的分子间作用本质是一系列弱氢键和范德华力的共同作用，主要表现为NH…O、CH…O和N…O作用；4种构型键的相互作用能大小排序为结构III>结构II≈结构IV>结构I；与HMX和NQ相比，HMX/NQ共晶的引发键强度增大，稳定性增强，感度降低，结构III的表现较为明显。

关键词：量子化学；HMX/NQ共晶炸药；分子间作用力；密度泛函理论；约化密度梯度；引发键

引言

炸药共晶作为一种新型改性技术，是由两种以上炸药分子通过分子间协同作用(范德华力、静电力、氢键等)进行的分子识别和分子自组装，从而形成结构单元重复排列的超分子复合物[1-3]。炸药共晶可以通过分子间作用以改变原有炸药的理化性质，如密度、能量、感度等[4-6]，为高能钝感炸药的发展提供了一种新思路。舒远杰等[7]综述了含能材料共晶改性的研究进展，指出分子模拟计算可以提高含能材料改性研究的效率。林鹤等[8]运用电子密度拓扑法(AIM)分析了HMX/二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)的共晶结构，证明HMX/DMI存在分子间弱氢键作用。李华荣等[9]运用约化密度梯度理论(RDG)方法分析TNT/CL-20炸药共晶，揭示了TNT/CL-20分子的相互作用本质，与杨伟涛[10]所提出的弱作用理论相符合，说明RDG方法对研究炸药共晶分子间作用具有重要意义。

HMX是一种综合性能优异的单质猛炸药，但是由于较高的机械感度，限制了其应用。硝基胍(NQ)是一种钝感炸药，但其能量较低[11]。如果用共晶技术将HMX和NQ结合到同一晶胞中，既克服了HMX的高感度问题，又解决了NQ的低能量问题，因此具有广阔的研究前景。但是，共晶在含能材料领域尤其关于分子间相互作用方面研究的报道较少。

本研究运用密度泛函理论对HMX/NQ共晶在B3LYP/6-311++G(d, p)水平上进行优化和计算，通过研究共晶结构、静电势、能量和引发键，并结合电子密度拓扑和约化密度梯度分析，揭示HMX/NQ共晶分子间相互作用本质，以期为HMX/NQ共晶的实验研究提供理论依据。

1计算方法

基于密度泛函理论(DFT)，在B3LYP方法上使用6-311++G(d, p)基组对HMX/NQ共晶可能的几何结构进行分子优化和频率计算，计算收敛阈值取程序默认值，运用Gaussian 09 程序[12]完成计算。所得结构振动分析表明没有虚频，即对应于势能面上的最小值是稳定的结构。在此基础上对所得结构进行静电势、电子密度拓扑(AIM)和约化密度梯度(RDG)分析；运用Multiwfn程序[13]对优化结构进行波函数分析，再使用VMD程序包对静电势和RDG进行图形化和等值面绘制；运用AIMALL软件[14]完成AIM分析。

2结果与讨论

2.1几何构型、静电势和能量分析

优化后的HMX/NQ的4种共晶结构(I、II、III、IV)如图1所示。在结构I中，HMX的C-H中H4原子与NQ的N-O中的O34原子具有相互作用力，其键长为0.2511nm；在结构II中，HMX的N-O中的O25和O26分别与NQ的N-H中的p9和p8具有相互作用力，其键长分别为0.2012、0.2305nm；在结构IV中，与结构II成键方式相同，HMX的O25和O26分别与NQ的p8和p9存在分子间作用力，键长分别为0.2501、0.1996nm。而在结构III中，存在3对分子间作用力，分别是HMX的H4、O11、O14与NQ的O35、p9、p8作用，键长分别为0.2234、0.2188和0.2322nm。由此可见，在这4种结构中，分子间H…O的键长为0.1996~0.2511nm，符合氢键的键长范围[15]，且其作用方式以NH…O、CH…O为主。因此，可以初步推测HMX与NQ分子间存在氢键作用力。

图1　在B3LYP/6-311++G(d, p)水平下HMX/NQ共晶的优化结构Fig.1　Optimized structures of the HMX/NQ cocrystalat B3LYP/6-311++G(d, p) level

此外，静电势(ESP)研究已广泛应用到氢键、卤键等分子识别作用中[16-17]，其物理可视化为分析研究提供了便利。运用Multiwfn程序对4种共晶优化结构进行波函数分析得到HMX、NQ及其共晶结构的分子静电势分布图，见图2。

图2　HMX、NQ及其共晶结构的分子静电势分布图Fig.2　Molecular electrostatic potential distribution forstructures of HMX, NQ and their cocrystals

从图2可以看出，在HMX单体分子上，正静电均匀分布在环中心周围区域，而负静电主要分布在分子边缘区域，且在硝基的两个氧原子上较为明显。与HMX的静电势分布类似，NQ单体分子上的负静电区域主要分布在硝基氧原子上，其他部分基本为正静电区域。而在HMX/NQ共晶结构中，此现象发生了变化，例如结构I上，在两分子的接连处，蓝色区域消失变为白色，这意味着接连处电荷发生改变，趋于中性。另外，结构II、III、IV中也存在不同程度的电荷变化。导致这些变化的主要原因是HMX与NQ分子中硝基氧的静电势和N-H或者C-H的静电势表面发生重合，正负静电区域叠加，进而使得连接处的静电势大小发生改变。这表明在HMX/NQ共晶结构中存在分子间作用力，与结构分析结果一致。

另外，分子间相互作用能可以表示为

ΔE=-Eint=-(EAB-EA-EB+EBSSE)

(1)

式中：Eint为相互作用能；EAB为复合构型的总能量；EA为去除B后的结构总能量；EB为去除A后的结构总能量；EBSSE为复合构型校正能量。

在DFT-B3LYP/6-311++G(d, p)水平上对HMX与NQ的各共晶结构进行优化，其能量参数如表1所示。

表1　HMX, NQ 及HMX/NQ共晶的能量参数

注：E(HMX/NQ)为HMX/NQ共晶结构总能量；E(HMX)为去除NQ后的共晶结构总能量；E(NQ)为去除HMX后的共晶结构总能量；EBSSE为校正能量；ΔE为HMX/NQ共晶结构相互作用能量。由表1可见，经BSSE能量校正，在4种共晶结构中，结构III的相互作用能最大，为28.368kJ/mol；结构I的相互作用能最小，为15.973kJ/mol。结构II和结构IV的相互作用能分别为24.520、22.077kJ/mol。因此，稳定性排序为：结构III>结构II>结构IV>结构I。通过氢键键长分析得到，结构III中存在3个氢键，且键长较小，表明其相互作用能最大，稳定性最强。在结构I中，仅有1个氢键且键长较长，则作用能最小，稳定性最差。而结构II和结构IV均有两个氢键，对比其平均键长可以得到，结构II的作用力大于结构IV，进而说明HMX/NQ共晶结构的稳定性大小主要是由氢键决定的。

2.2电子密度拓扑分析

为进一步研究HMX/NQ共晶分子间的相互作用本质，运用AIMALL程序对4种共晶结构进行了电子密度拓扑分析，其结果和拓扑性质参数分别见图3和表2。

表2　电子密度拓扑性质参数

从图3可以看出，在HMX和NQ的拓扑分析结构中，两个分子间是由许多(3，-1)键鞍点(圆圈内)连接的，这种点称作键临界点(BCP)。

在良渚文化中，诸多玉器均有兽面纹或神人兽面纹。兽面纹出现得最多，它的基本形制是两只大眼，有一横梁连接，类似眼镜的横梁，横梁中部连一短柱，类鼻，柱下连一横梁。两横梁夹一柱，类工字。工字下有一横梁，较长。此种造型，大致类似兽面。

图3　HMX/NQ共晶结构的电子密度拓扑键鞍点图Fig.3　Saddle point of electron density topological forHMX/NQ cocrystal structures

在键临界点BCP处的电子密度ρ(r)能够反映键的强度，ρ(r)值越大，则键强度越大。观察这4种共晶结构可以看出，就单一键作用而言，结构IV中O26…p9的电子密度ρ(r)为0.0217a.u.，结构II中O25…p9的电子密度ρ(r)为0.0206a.u.，比其他键的ρ(r)值较大，表明这两个键的作用强度较大。就整体结构而言，电子密度ρ(r)值在结构III中最大(0.0448a.u.)，在结构II和结构IV中次之且基本相同(0.0320a.u.)，在结构I中最小(0.0151a.u.)。表明键的作用大小顺序为：结构III>结构II≈结构IV>结构I，这与能量分析结果基本一致。此外，从表2还可看出，分子间除主要的NH…O、CH…O作用外，还存在O…N作用。

2.3约化密度梯度(RDG)分析

约化密度梯度(RDG)分析不仅可以反映范德华力、氢键和静电等弱相互作用，还能显示空间位阻作用。其中RDG函数[10]被定义为

(2)

基于AIM理论，ρ(r)是衡量弱相互作用的重要指标，其数值与键的强度具有正相关性，sign(λ2)函数被用来表示键的类型。将ρ(r)和sign(λ2)的乘积投影到RDG的等值面上，弱相互作用键的强度、类型就被反映出来。另外利用VMD程序绘制填色等值面图，使键的位置也可以清晰显示。本研究以4种共晶结构为例，用该方法研究HMX/NQ共晶分子间弱相互作用的本质。HMX/NQ共晶结构的RDG散点图和RDG填色等值面图如图4所示。

由图4可以看出，散点图中X、Y轴分别为sign(λ2)ρ和RDG函数，将sign(λ2)ρ范围定义为-0.050~0.050a.u.，其中sign(λ2)ρ值在[-0.025, -0.015a.u.]范围内表示氢键作用区域，在[-0.015, 0.015a.u.]范围内表示范德华力作用区域，在[0.015, 0.025a.u.]范围内表示空间位阻区域。对应的在填色等值面图中，分子间或者分子内都存在椭圆状厚片，其表面颜色为蓝、绿、红，当颜色越接近深蓝色代表作用力越强，当颜色越接近深红色代表斥力越大。在散点图的-0.020a.u.处存在一个峰值对应于等值面图中的淡蓝色椭圆片，即为弱氢键作用区域，这些在结构II、III、IV的分子间都有清晰的显示。在散点图-0.010~0.010a.u.段存在多个峰值，对应于等值面图中的绿色椭圆片，即为范德华力作用区域，在结构I也能显示出来。而其他红色区域全部处于分子内部，即为弱空间位阻作用(约在-0.020a.u.处)。这进一步表明HMX/NQ共晶分子间存在一系列分子间弱氢键和范德华力作用。此外，从图4的填色等值面还可以发现，结构III分子间具有较多的椭圆片且颜色为蓝绿色，这表明结构III分子间作用较强，对炸药共晶形成稳定结构具有重要意义。

图4　HMX/NQ共晶结构的散点图和填色RDG等值面图Fig.4　Scatter and isosurface diagram of RDG for HMX/NQ cocrystal structures

2.4引发键

硝基炸药的引发键解离能(BDE)与炸药的感度具有良好的线性关系，即引发键BDE越大，分子越稳定，感度越低，其中BDE=E(R)+E(NO2)-E(RNO2)[23]。此外引发键键长也能反映其键的强度。因此，引发键的键长和解离能可以作为判断标准来预测HMX/NQ的感度。

HMX、NQ及HMX/NQ共晶结构在DFT-B3LYP/6-311++G(d, p)水平上的引发键键长和解离能变化见表3。如表3所示，在结构I中N32-N33比单体NQ的键长短0.0017nm；在结构II中N21-N22和N32-N33分别比单体HMX和NQ的键长短0.0027、0.0014nm；在结构III中N7-N8、N9-N10、N32-N33分别比单体HMX和NQ的键长短0.0008、0.0012、0.0017nm；结构IV中N21-N22、N32-N33分别比单体HMX和NQ的键长短0.0029、0.0012nm。显然这4种共晶结构的引发键键长都有明显的减小(其他未提到的键长变化范围较小，为0.0001~0.0004nm，可以视为计算误差)。上述变短的引发键都有一个共同的特点，即引发键中的N原子均连接着分子间氢键的O或H原子(如图1)，这表明分子间作用对引发键有很大影响，其能够促进引发键键长变短，强度变大。

表3　HMX、NQ及HMX/NQ共晶结构的引发键键长与解离能

由表3还可看出，除结构IV中N7-N8和N9-N10的解离能稍微减小，其他结构中引发键解离能都有不同程度的增大，其中结构III的增大幅度最为明显，相比单体HMX和NQ，N7-N8、N9-N10和N32-N33的解离能分别增加了16.591、27.635、23.330kJ/mol。由此可知，分子间作用对引发键有很大影响，与单体HMX和NQ相比，HMX/NQ共晶结构的引发键强度增加，即其稳定性增强，感度降低，并且在结构III中表现最为突出。

3结论

(1)运用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G(d, p)水平上对HMX/NQ的4种共晶结构进行了能量校正计算、静电势分析、电子密度拓扑性质及图形化分析。结果表明，体系分子间存在相互作用力，且作用力的大小顺序为：结构III>结构II≈结构IV>结构I。另外分子间不仅存在弱氢键作用，还存在范德华力作用，主要表现为NH…O、CH…O和N…O作用，且在结构III中作用最强，结构最稳定。

(2)与单体HMX和NQ相比，HMX/NQ共晶结构的引发键键长变短，解离能变大，即引发键强度增大，稳定性变强，感度降低。

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Study on the Intermolecular Interaction of HMX/NQ Cocrystal

Explosive by Density Functional Theory

YANG Wen-sheng1,2, GOU Rui-jun1, ZHANG Shu-hai1, DING Xiong1, WU Xue1, LIU Ping3，LIN Wen-lu4

(1. School of Chemical and Environmental Engineering, North University of China, Taiyuan 030051, China;

2. National Key Laboratory of Applied Physics and Chemistry, Xi′an 710061, China;

3. Xinjiang Military Region, Wulumuqi 830000, China; 4. Unit 69007 of PLA, Wulumuqi 830000, China)

Abstract:To investigate the intermolecular interactions of HMX with high sensitivity/NQ with low sensitivity cocrystal, the structures of four kinds of HMX/NQ cocrystals I, II, III and IV in the text were studied using a density functional theory (DFT). The intermolecular interaction of four kinds of structures of HMX/NQ cocrystal and the properties of the explosive were analyzed and predicted using electrostatic potential, electron density topological, reduced density gradient and trigger bond etc methods. The results show that the nature of the intermolecular interactions of HMX/NQ cocrystal is interactions of a series of weak hydrogen bond and Van der Waals force, involving the interactions of NH…O, CH…O and O…N. The interaction energy of four kinds of configuration bonds decreases in the order of structureIII>structureII≈structureIV>structureI. Compared with HMX and NQ, the trigger bond strength increases,the stability enhances and the sensitivity decreases for HMX/NQ cocrystal and the performance of structure III is more obvious.

Keywords:quantum chemistry; HMX/NQ cocrystal explosive; intermolecular interaction; DFT; reduced density gradient; trigger bond

通讯作者:苟瑞君(1968-)，女，教授，从事武器系统对抗技术和现代爆炸技术研究。

作者简介:杨文升(1989-)，男，硕士研究生，从事钝感含能材料研究。

基金项目:应用物理化学国家级重点实验室基金资助

收稿日期:2015-06-17；修回日期:2015-11-05

中图分类号：TJ55; O641.3

文献标志码：A

文章编号：1007-7812(2015)06-0072-06

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2015.06.014