荧光颜料对海藻纤维纺丝液及其膜性能的影响

王 平，张丽平，田安丽，王春霞，付少海

(生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏 无锡 214122)

荧光颜料对海藻纤维纺丝液及其膜性能的影响

王 平，张丽平，田安丽，王春霞，付少海

(生态纺织教育部重点实验室(江南大学)，江苏 无锡 214122)

研究了荧光颜料/海藻纤维纺丝原液的分散稳定性及着色海藻纤维膜颜色性能。结果表明，采用苯乙烯马亚酸酐共聚物(SMA)制备的荧光颜料和海藻酸钠纤维纺丝液具有较高的温度稳定性，与海藻纤维纺丝液相似，荧光颜料/海藻纤维纺丝原液也表现出表观黏度随剪切速率的增加而降低。海藻纤维膜的K/S值和荧光强度随荧光颜料用量的增加而增大，当荧光颜料质量分数超过4%后，海藻纤维膜的荧光强度反而下降，且制备的着色海藻纤维膜具有良好的耐水迁移性能。

荧光颜料;原液着色;海藻纤维膜;分散稳定性

海藻纤维是一种可再生的天然纤维，具有良好的可降解吸收性［1－2］、生物相容性、吸湿性、易去除性、阻燃性和电磁屏蔽等性能［3］，在医疗［4］、内衣和高档服装［5］等方面展现出广阔的应用前景。目前，虽然国内外对海藻纤维染色的研究较多，但由于海藻纤维特殊的物理、化学结构，使其着色问题仍然没有得到彻底解决，依然是制约该纤维推广应用的主要瓶颈。相关文献［6］表明，到目前为止海藻纤维的染色工艺仍在探索之中。

纤维原液着色是通过在纺丝液中加入着色剂，直接纺出有色纤维的一种纤维着色方法，该技术实现了纤维纺和染的一体化生产［7］，具有工艺简单，纤维着色均匀，颜色牢度高等优点，更重要的是该技术省却了下游纤维的染色环节，具有节能减排的优势［8］，成为未来纤维着色的主要趋势，得到了人们的关注，如专利US4767807［9］介绍了一种原液着色粘胶长丝的制造方法［9］;专利 US87114199［10］介绍了一种原液着色黑色聚酯纤维的研制方法。Manian等［11］对比了原液着色Lyocell纤维制品与常规染色Lyocell纤维制品的性能;Bajaj等［12］研究了纳米材料对腈纶结构、形态和性能的影响;郭利伟等［13］研究了纳米炭黑对Lyocell纤维结构与性能的影响。总之，尽管纤维原液着色技术已经在粘胶、腈纶、涤纶和丙纶等纤维上得到了推广和应用，且国内外学者对纤维原液着色的基础研究也取得了一些进展，但关于对海藻纤维原液着色的相关研究尚未见报道。

本文研究以荧光颜料为着色剂，探讨了荧光颜料在海藻酸纤维纺丝液中的分散稳定性、流变性和对海藻纤维膜颜色特征的影响。通过该研究所建立的实验方法为以后实现该纤维的原液着色奠定了基础。

1 实验部分

1.1 实验材料

荧光颜料黄WLX-15(东莞市荧光精细化工有限公司)，海藻酸钠(杭州青岛化工有限公司)，苯乙烯马亚酸酐共聚物(SMA、实验室自制)，十二烷基硫酸钠(SDS)，失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween80)，氯化钙(CaCl2，分析纯，国药集团上海化学试剂公司)。

1.2 实验仪器

MiniZeta 03E型循环砂磨机(德国Netzsch公司)，Nano-ZS90型纳米粒度及Zeta电位分析仪(英国Malvern公司)，DV-Ⅲ型流变仪(美国Brookfield公司)，UV-2100紫外分光光度计(上海尤尼柯仪器有限公司)，F-4600荧光分光光度计(日本HITACHI公司)，X-rite Premier 8400型电脑测色配色系统(美国爱色丽公司)，DZ3型视频变焦显微镜(日本Union公司)，CS101-2AB型电热鼓风干燥箱(上海实验仪器厂有限公司)。

1.3 荧光颜料的制备

将7.5 g分散剂溶解在262.5 g去离子水中，调节溶液pH值在7～8之间，然后加入30g荧光颜料，以600 r/min的转速机械搅拌30 min，混合均匀后转移到砂磨机中砂磨3 h，用孔径为1000nm的滤纸过滤，制备荧光颜料。

1.4 荧光颜料/海藻纤维纺丝液的制备

将制备的荧光颜料添加到海藻纤维纺丝液(海藻酸钠的质量分数为5%)中，搅拌使其混合均匀，制备荧光颜料添加量(相对于海藻酸钠的质量分数)分别为 0、0.5%、1.0%、2%、3.0%、4%、5% 的荧光颜料/海藻纤维纺丝液。

1.5 荧光颜料/海藻纤维膜的制备

制备厚度为0.5μm的海藻纤维膜，具体方法为将制备的荧光颜料/海藻纤维纺丝液刮制平板膜，并将着色薄膜迅速浸入CaCl2(质量分数为5%，温度为45℃)溶液中20min，取出后水洗去除残留的CaCl2，最后将膜贴在干净的玻璃板上，在室温下干燥。

1.6 测试方法

1.6.1 荧光颜料在海藻纤维纺丝液中的分布

采用视频变焦显微镜观察荧光颜料在海藻纤维纺丝液中的分布。

1.6.2 流变性

取适量的荧光颜料/海藻纤维纺丝液置于容器中，选择合适的转子，采用DV-Ⅲ型流变仪测定其在25℃下于不同剪切速率时的表观黏度。

1.6.3 黏度变化率

将配制好的荧光颜料/海藻纤维纺丝液置于55℃的烘箱中，放置6 h后用DV-Ⅲ型流变仪测定其在55℃条件下表观黏度变化情况。按照下式计算其黏度变化率Cη来表征荧光颜料在海藻纤维纺丝液中的稳定性。

式中:η0为荧光颜料/海藻纤维纺丝液的初始表观黏度;η为放置6 h后荧光颜料/海藻纤维纺丝液的表观黏度。

1.6.4 K/S值

采用X-rite Premier 8400测配色仪CIELab测配色系统，D65光源，10°视角，测试海藻纤维膜颜色的K/S值，同一样品分别测量3个点，取其平均值。

1.6.5 荧光强度

将制得的着色海藻纤维膜放入荧光分光光度计中，测试其在各个波长下的荧光强度，确定激发波长为272nm，并在该激发波长下对着色纤维膜进行激发，测试其在发射波长下的荧光强度。

1.6.6 耐水迁移性

将质量为2 g的着色海藻纤维膜(荧光颜料添加量为4%)放入烧杯中，加去离子水至200g，每隔1 h取10g溶液测试其吸光度。

2 结果与讨论

2.1 荧光颜料在纺丝液中的分散稳定性

2.1.1 分散剂结构

制备3种类型的荧光颜料/海藻纤维纺丝液，研究放置时间对纺丝液黏度变化率的影响，结果如图1所示。图1表明:3种不同分散剂制备的荧光颜料添加到海藻纤维纺丝液中，均表现为黏度变化率随放置时间的延长而逐渐增大的现象，其中以SMA为分散剂制备荧光颜料在其与海藻纤维纺丝液组成的体系中，黏度变化率最小，说明以SMA制备的荧光颜料在海藻纤维纺丝液中的稳定性最好。这是因为，与其他分散剂相比，SMA是高分子分散剂，存在多锚固基团和长的溶剂化链，此外，SMA链段上的负电荷与海藻酸钠大分子链段上的负电荷有一定的排斥作用，从而减少了海藻纤维“架桥”行为，上述因素均有利于减少颜料颗粒在纺丝液中的聚集行为。该结果也可以通过采用视频显微镜观察荧光颜料在海藻纤维纺丝液中的分布状态得到证实，如图2所示。

图1 放置时间对荧光颜料/海藻纤维纺丝液黏度变化率的影响Fig.1 Effect of storge time on viscosity change rate of fluorescent pigment/alginate fiber spinning solution

由于用SMA作为分散剂制备的荧光颜料/海藻纤维纺丝液稳定性较好，以下研究的均为SMA荧光颜料/海藻纤维纺丝液及荧光颜料/海藻纤维膜的性能。

图2 荧光颜料在海藻纤维纺丝液中的分布状态Fig.2 Distribution of fluorescent pigments in alginate fiber spinning solution(×2100).(a)SDS fluorescent pigment/alginate fiber spinning solution;(b)Tween80 fluorescent pigment/alginate fiber spinning solution;(c)SMA fluorescent pigment/alginate fiber spinning solution

2.1.2 荧光颜料质量分数

荧光颜料/海藻纤维纺丝液在55℃条件下放置6 h后，研究荧光颜料质量分数对纺丝液黏度变化率的影响，结果如图3所示。

由图3可知，随着荧光颜料添加量的增加，荧光颜料/海藻纤维纺丝液的黏度变化率逐渐增加，当荧光颜料质量分数超过4%后，黏度变化率出现了急剧增大的现象，说明当荧光颜料质量分数低于4%时，荧光颜料/海藻纤维纺丝液具有较佳的耐热稳定性。显然，当荧光颜料质量分数较少时，颗粒之间的间距大，由长链海藻纤维引起“架桥”现象不明显，而当荧光颜料含量较高时，由于颗粒间的间距缩小，由长链海藻纤维在颗粒表面引起“架桥”的行为加剧，故其黏度变化率变大，体系的稳定性变差。

2.1.3 颗粒大小

固定荧光颜料添加量为4%，研究荧光颜料颗粒大小对海藻纤维纺丝液黏度变化率的影响，结果如图4所示。

从图4可看出，随着荧光颜料粒径的增大，荧光颜料/海藻纤维纺丝液黏度变化率也随之增大，说明颜料颗粒越大，荧光颜料/海藻纤维纺丝液的稳定性越差，这可能是因为颗粒大不利于布朗运动，容易导致更多的颜料颗粒发生聚集。

图3 荧光颜料质量分数对荧光颜料/海藻纤维纺丝液黏度变化率的影响Fig.3 Influence of fluorescent pigment content on change rate of fluorescent pigment/alginate fiber spinning solution

图4 荧光颜料颗粒大小对荧光颜料/海藻纤维纺丝液黏度变化率的影响Fig.4 Influence of particle size of fluorescent pigment on change rate of fluorescent pigment/alginate fiber spinning solution

2.2 荧光颜料/海藻纤维纺丝液的流变性

测定荧光颜料对海藻纤维纺丝液流变性能的影响，结果如图5所示。

图5(a)表明:随着荧光颜料质量分数增大，荧光颜料/海藻纤维纺丝液的黏度先减小，而当荧光颜料质量分数超过1%后，荧光颜料/海藻纤维纺丝液的黏度反而随荧光颜料质量分数的增大而增加。产生这种现象的原因是少量荧光颜料在纺丝液中起到了增塑作用，有助于减小海藻纤维分子间的相互作用，故荧光颜料/海藻纤维纺丝液的黏度随荧光颜料的增加反而下降，当荧光颜料质量分数超过1%，较多的颗粒反而增加了流体流动时的内摩擦，引起荧光颜料/海藻纤维纺丝液的黏度增加。图5(b)表明:与不含荧光颜料的纺丝液一样，不同含量荧光颜料/海藻纤维纺丝液的黏度均表现为随剪切作用增强而减小，属于假塑性流体。这种变化表明在海藻纤维纺丝液中添加荧光颜料不会影响荧光颜料/海藻纤维纺丝液的流变性能，说明荧光颜料和海藻纤维纺丝液间具有良好的相容性，可以用作海藻纤维原液着色的着色剂。图5(c)表明:添加微米级的荧光颜料、纳米级的荧光颜料与未添加荧光颜料的纺丝液都为假塑性流体，且纳米级荧光颜料/海藻纤维纺丝液的黏度大于纺丝原液，粒径越小，黏度越大。这是因为荧光颜料颗粒的粒径越小，表面积越大，荧光颜料与海藻酸钠大分子的接触面积越大，导致荧光颜料与海藻酸钠分子的作用力变强。

图5 荧光颜料/海藻纤维纺丝液的流变性能Fig.5 Rheological properties of fluorescent pigment/alginate fiber spinning solutions.(a)Influence of fluorescent pigment content on viscosity of spinning solution;(b)Influence of fluorescent pigment content on rheological property of spinning sotution;(c)Influence of particle size of fluorescent pigment on rheological property of spinning solution

2.3 荧光颜料/海藻纤维膜的性能

2.3.1 K/S值

测定荧光颜料质量分数对着色海藻纤维膜K/S值的影响，结果如图6所示。

图6 荧光颜料质量分数对荧光颜料/海藻纤维膜K/S值的影响Fig.6 Influence of fluorescent pigment content on K/S value of fluorescent pigment/alginate fiber membrane

由图6可知，着色海藻纤维膜的K/S值随着荧光颜料质量分数的增加而增大，当荧光颜料质量分数超过4%后，着色海藻纤维膜的K/S值基本达到最高，不再随荧光颜料质量分数的增加而发生明显变化，由此可见制备着色海藻纤维荧光颜料的质量分数最大为4%。

2.3.2 荧光性能

测定了不同荧光颜料质量分数下着色海藻纤维膜的荧光强度，结果如图7所示。

由图7可知，荧光颜料黄在波长为546nm处达到最大荧光强度，当荧光颜料的质量分数从1.0%升至4%时，荧光强度逐渐增大，但当质量分数超过4%时，荧光强度反而降低。这是当荧光颜料质量分数低于4%时，荧光颜料的质量分数越大，激发出的光量子就越多，这样荧光颜料吸收大量的光量子后发射的荧光量子数目就越多，荧光强度增大。然而，随着荧光颜料含量进一步增大，发射部分荧光可能会被自身吸收，产生荧光猝灭现象［14－15］。

2.3.3 耐水迁移性能

测定了不同放置时间着色海藻纤维膜的吸光度，结果如图8所示。

图7 荧光颜料/海藻纤维膜的荧光强度Fig.7 Fluorescence intensity of fluorescent pigment/alginate fiber membrane

图8 放置时间对荧光颜料/海藻纤维膜耐水迁移性能的影响Fig.8 Influence of storge time on water mirgation resistance of fluorescent pigment/alginate fiber membrane

由图8可知，随着放置时间的延长，吸光度呈现出先增大后趋于平缓的趋势。由于分散在海藻纤维膜表面的荧光颜料颗粒的量是一定的，当放置一定时间后，表层的荧光颜料颗粒已经基本析出，因此在4 h后吸光度值基本不变且小于0.01，说明在溶液中颜料颗粒的溶度极低，只有少量的荧光颜料颗粒从着色海藻纤维膜析出，这表明制备出的荧光颜料/海藻纤维膜具有优良的耐水迁移性。

3 结论

采用SMA制备的荧光颜料与海藻纤维纺丝液有较好的相容性。随着荧光颜料质量分数的增加，纺丝液黏度先减小后逐渐增加，K/S值和荧光强度呈上升趋势，当质量分数超过4%时，荧光强度反而会下降;着色海藻纤维膜在水中表现出优异的耐水迁移性。说明原液着色技术可以实现海藻纤维的顺利着色。

［1］ BOGUN M，MIKOLAJCZYK T，SZPARAGA G，et al.Water-soluble nanocomposite sodium alginate fibres［J］.Fibers and Polymers，2010，11(3):398.

［2］ MIKOLAJCZYK T，BOGUN M，KURZAK A，et al.Zinc alginate fibres with a tricalcium phosphate(TCP)nanoadditive［J］.Fibres ＆ Textiles in Eastern Europe，2009(73):12.

［3］ 赵雪，何瑾馨，朱平，等.功能性海藻纤维的制备［J］.高科技纤维与应用，2008，33(3):24－29.ZHAO Xue，HE Jinxin，ZHU Ping，et al.Preparation method of functional alginate fiber［J］.Hi-Tech Fiber ＆Application，2008，33(3):24 －29.

［4］ QIN Y M.Alginate fibres:an overview of the production processes and applications in wound management［J］.Polymer International，2008(57):171 －172.

［5］ 杨宏，张传杰，王臻，等.PAMAM改性海藻酸钙纤维的染色动力学［J］.印染，2010，36(22):6.YANG Hong，ZHANG Chuanjie，WANG Zhen，et al.Dyeing kinetics of alginate calcium fibers modified with PAMAM［J］.Dyeing＆ Finishing，2010，36(22):6.

［6］ Lü F B， ZHU Ping， WANG Chongxia， et al.Preparation，characterization，and dyeing properties of calcium alginate fibers［J］.Journal of Applied Polymer Science，2002，126(1):382－387.

［7］ 付少海，张凯，孙责生，等.纤维素纤维原液着色技术的研究进展［J］.纺织导报，2010(5):1－2.FU Shaohai， ZHANG Kai， SUN Zesheng， et al.Development of dope dyeing technology for cellulose fiber［J］.China Textile Leader，2010(5):1－2.

［8］ 张清山，毛庆辉，毛志平.有机溶剂体系合成纤维原液着色剂的研究及应用［J］.印染助剂，2009，26(9):13－14.ZHANG Qingshan， MAO Qinghui， MAO Zhiping.Research and application of colorant for dope dyed synthetic fiber in organic solvent system［J］.Textile Auxiliaries，2009，26(9):13－14.

［9］ FUJIKAWA I，KUSHINO M，YAMAMOTO Y.Coloring agent for dope-dyeing viscose rayon:US，4767807［P］.1988－08－30.

［10］ HIROTA F，KADO T，OKU S，et al.Black liquid colorant and polyester fibers dope-dyed therewith:US，4879335［P］.1989－11－07.

［11］ MANIANA P A，RUEFB H，BECHTOLDA T.Spundyed lyocell［J］.Dyes and Pigments，2007，74(3):519－524.

［12］ BAJAJ P，MUNUKUTLA S K.Effect of spinning dope additives on dyeing behavior of acrylic fibers［J］.Textile Research Journal，1990，90(3):113 －118.

［13］ 郭利伟.炭黑添加剂对Lyocell纤维结构与性能的影响［D］.上海:东华大学，2005:14－22.GUO Liwei.The effect of carbon black on the structure and properties of lyocell fiber［D］.Shanghai:Donghua University，2005:14－22.

［14］ 卜广玖，黄静红，王潮霞.荧光黄染料荧光性能影响因素的研究［J］.化学试剂，2010，32(12):1108－1110.PU Guangjiu， HUANG Jinghong， WANG Chaoxia.Analysis of factors affecting the fluorescence properties of fluorescent yellow dye［J］.Chemical Reagents，2010，32(12):1108－1110.

［15］ 张慧茹，黄素萍，龚静华，等.荧光纤维的特性研究［J］.合成纤维，2003，32(5):18 －19.ZHANG Huiru，HUANG Suping，GONG Jinghua，et al.Investigation on properties of fluorescence fiber［J］.Synthetic Fiber in China，2003，32(5):18－19.

Influence of fluorescent pigments on properties of alginate fiber spinning solution and its membrane

WANG Ping，ZHANG Liping，TIAN Anli，WANG Chunxia，FU Shaohai
(Key Laboratory of Eco-Textiles(Jiangnan University)，Ministry of Education，Wuxi，Jiangsu 214122，China)

Dispersion stability of fluorescent pigment/alginate fiber spinning solution and color property of colored alginate fiber was studied.The results showed that SMA fluorescent pigment and alginate spinning solution had high temperature stability.Similar to alginate fiber spinning solution，fluorescent pigment/alginate spinning solution exhibited its viscosity decreased with the increase of shear rate.K/S value and fluorescence intensity of colored alginate membrane increased with the increase of fluorescent pigments content.When the fluorescent pigment content was higher than 4%，the fluorescence intensity of colored alginate membrane decreased，and the prepared colored alginate membrane showed excellent water resistance transference.

fluorescent pigment;dope dyeing;alginate membrane;dispersion stability

TS 193.638

A

10.13475/j.fzxb.20140501606

2014－05－12

2014－10－12

江苏省产学研前瞻性联合创新基金 (BY2012050);江苏省自然科学基金 (BK2012212);江苏省科技支撑计划(BE2012863)

王平(1988—)，男，硕士生。研究方向为超细分散染料和颜料分散体的制备及纤维原液着色技术。付少海，通信作者，E-mail:shaohaifu@hotmail.com。