鸟粪石-Fenton氧化处理老龄垃圾渗滤液的试验

王 杰，颜智勇，文树龙，谭秀益，陈峻峰，舒 鹏

(湖南农业大学资源环境学院环境工程系，湖南长沙 410128)

垃圾渗滤液是地下水最重要的污染源，是一种具有水质复杂多变、水量波动大、有机物浓度高、污染能力强、氨氮和重金属含量高等特点的污染废水，尤其是渗滤液中含有高浓度氨氮，如果排放到水体中，会引起水体富营养化，同时给垃圾填埋场的污水处理工艺的选择带来困难［1-5］。

Fenton试剂作为高级氧化技术中的一种，由于可以破坏难降解有机物分子结构，改善其可生化性或彻底对其矿化而在垃圾渗滤液处理领域得到了广泛的应用，在去除垃圾渗滤液的COD方面取得了较好的处理效果［6-9］，但是在去除氨氮方面稍显不足。

磷酸铵镁沉淀法是一种新颖的废水脱氮方法，具有脱氮效果好、速度快等特点，且该法产生的沉淀基本不吸附废水中的金属离子和其他杂质［7，10］，形成的磷酸铵镁是一种很好的缓释 性肥料［11］。

本试验尝试采用磷酸铵镁沉淀-Fenton试剂氧化混凝的方法对湖南长沙某老龄垃圾填埋场垃圾渗滤液进行处理，以期达到去除废水中的COD与氨氮，提高废水可生化性的目的。

1 试验材料和方法

1．1 试验材料

垃圾渗滤液取自长沙市某老龄(2004年建成)垃圾填埋场调节池出水，垃圾渗滤液水质如表1所示。

表1 垃圾渗滤液水质特性Tab．1 Characteristic of Landfill Leachate

试剂:蒸馏水、30%双氧水、PAM、纳氏试剂、硫酸亚铁铵、重铬酸钾、硫酸铝钾、钼酸铵、邻菲罗啉、硫酸银、硫酸汞、氢氧化钠，以上试剂均为分析纯;七水硫酸亚铁、浓硫酸、十二水磷酸氢二钠、六水氯化镁、熟石灰，以上试剂均为工业级。

1．2 试验仪器

六联磁力搅拌机(上海凌科HJ-6)、微波消解仪(韶关广智GZ-WXJ-Ⅲ)、紫外可见分光光度计(上海元析 UV-5500)、电子天平(上海舜宇恒平FA1004)、电热干燥箱(上海精宏DHG-9140A)、pH计(上海精科雷磁PHS-3C)。

另外，试验中还用到各种规格的烧杯、滴管、容量瓶、碱式滴定管、锥形瓶、比色管、量筒、移液管等玻璃仪器。

1．3 分析方法

1．4 试验方法

1．4．1 鸟粪石法去除氨氮

取一定量的废水置于1 000 mL烧杯中，调节pH，加入一定质量的Na2HPO4与MgCl2进行反应，搅拌30 min，静置30 min，取上清液测废水的COD、氨氮含量。

1．4．2 Fenton 试剂催化氧化试验

取一定量的经鸟粪石法处理的上清液置于1 000 mL烧杯中，调节 pH，加入一定量现配的FeSO4溶液和30%双氧水进行氧化反应，待氧化反应完毕，稍微冷却后调节pH，加入现配的PAM，搅拌5 min，静置30 min，取上清液测废水的COD、氨氮含量。

2 结果与讨论

2．1 鸟粪石法去除废水中氨氮与COD的试验

2．1．1 鸟粪石法最佳参数的确定

鸟粪石结晶法脱氮的反应机理是通过投加Mg2+、，使之与废水中的氨氮生成难溶的复盐MgNH4PO4·6H2O(magnesium ammouium phosphate)，简称MAP法或磷酸铵镁沉淀法，磷酸铵镁沉淀反应式如下式所示。

2．1．2 初始pH对鸟粪石法处理氨氮与CODCr的影响

取废水400 mL，置于1 000 mL烧杯中，用质量分数为5%的NaOH调节废水的pH。根据相关文献资料可知磷酸铵镁在碱性环境中易形成沉淀，形成结晶的 pH为 7～10，最佳 pH为 9～9．5［6］，故 试 验 取 梯 度 pH 为8．0、8．5、9．0、9．5、10．0、10．5，然 后 按 照=1∶1∶1(物质的量比)加入 Na2HPO4与MgCl2，搅 拌 30 min，加 入 0．3% 的 PAM，静 置30 min，取上清液测量其中氨氮和CODCr含量以计算其去除率，试验结果如图1所示。

由图1可知随着pH的增加，氨氮与COD的去除率都呈增加趋势，且都在pH为9．5时达到最大值。氨氮的去除率相对于COD去除率来说要高很多，说明磷酸铵镁沉淀法的主要作用在于去除氨氮，而COD的去除只是由于有机物吸附于磷酸铵镁沉淀的表面而被带入底泥的结果。当pH小于9．5时，氨氮的去除率呈上升趋势，pH继续升高，去除率开始缓慢下降，推测由于pH大于9．5时，溶液中的Mg2+与OH-作用生成沉淀，当pH继续升高，溶液中还可能生成溶解度更低的Mg3(PO4)2。但是COD去除率在pH为9．5时变化较大，说明pH为9．5时，利于形成比表面积较大的细小沉淀物——磷酸铵镁，大量有机物吸附于其表面而被带入底泥之中。

图1 初始pH对鸟粪石法去除-N和COD的影响Fig．1 Effect of Initial pH on Removal Rate of -N and COD by Struvite Precipitation Method

取废水400 mL，置于1 000 mL烧杯中，根据2．1．2试验结果，用质量分数为5%的NaOH调节pH至9．5，固定投加=1∶1，按照为 0．8 ∶1、0．9 ∶1、1 ∶1、1．1 ∶1、1．2∶1、1．3∶1的比例投入 Na2HPO4·12H2O，搅拌反应30 min，加入0．3%的 PAM，静置30 min，取上清液分析其中氨氮和COD去除率，试验结果如图2所示。

图2)对鸟粪石法去除和COD的影响Fig．2 Effect of Ratio on Removal Rate of and COD by Struvite Precipitation Method

2．1．4 鸟粪石法n(Mg2+)∶最佳比例的确定

取废水400 mL，置于1 000 mL烧杯中，根据2．1．2、2．1．3 试验结果，用质量分数为 5%的 NaOH调节 pH至9．5，固定投入1．2∶1，按照为1∶1、1．1∶1、1．2∶1、1．3∶1、1．4 ∶1、1．5 ∶1的比例投入 MgCl2，搅拌反应30 min，加入0．3%的 PAM，静置30 min，取上清液分析其中氨氮和COD去除率，试验结果如图3所示。

图3n(Mg2+)对鸟粪石法去除-N和COD的影响Fig．3 Effect of Mg2+Ratio on Removal Rate of and COD by Struvite Precipitation Method

2．1．5 鸟粪石法最佳沉淀时间的确定

取废水400 mL，置于1 000 mL烧杯中，根据2．1．2、2．1．3、2．1．4 试验结果，用质量分数为 5%的NaOH调节 pH 至 9．5，按照n(Mg2+)∶=1．2∶1．3∶1投入 MgCl2，搅拌反应的时间分别为10、20、30、40、50、60 min，加入0．3%的 PAM，静置30 min，取上清液分析其中氨氮和COD去除率，试验结果如图4所示。

图4 反应时间对鸟粪石法去除和COD的影响Fig．4 Effect of Reaction Time on Removal Rate of and COD by Struvite Precipitation Method

由图4可知随着反应时间的增加，氨氮去除率呈现先增加后微降的趋势。当反应进行到30 min时，氨氮去除率达到最大值，而后出现缓慢下降趋势，由于磷酸铵镁沉淀法是一个快速的反应过程，当反应时间进行至30 min时，已经达到最佳处理效果。COD去除率相对于氨氮去除率来说较为平缓，可能由于部分有机物在反应前期已经迅速吸附于磷酸铵镁结晶体表面，而随着反应时间的增加，有机物在磷酸铵镁结晶体表面的吸附达到平衡，去除率逐渐达到平衡。综上所述，最佳反应时间是30 min。

2．2 Fenton试剂氧化法处理鸟粪石法出水中COD与氨氮

Fenton试剂能够与有机物产生强氧化反应，将有机物氧化成小分子有机物或者矿化成二氧化碳和水从而达到处理含有机物废水的目的［7-9］。

2．2．1 初始pH对Fenton试剂氧化法处理废水中COD与氨氮的影响

根据相关文献资料可知当Fenton试剂氧化法的pH为2～5时，其氧化效果较好。此次试验取用经过鸟粪石法处理的废水400 mL，置于1 000 mL烧杯中，用10%的 H2SO4调节 pH，使 pH梯度为2、2．5、3、3．5、4、4．5、5，反应时间为2 h，双氧水投加量为0．03 mol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)=4∶1，搅拌反应2 h，用饱和熟石灰的水溶液调节 pH至9．0，加入0．3% 的 PAM，搅拌1 min，静置60 min，取上清液分析其中氨氮和COD去除率，试验结果如图5所示。

由图5可知随着pH的升高，COD与氨氮去除率在pH为3．5时达到最大值，此时H2O2能够产生大量的OH·氧化有机物;当pH继续升高，抑制了OH·的产生，降低了去除效果。因此，Fenton试剂处理废水最佳pH为3．5。

图5 初始pH对Fenton试剂氧化法去除和COD的影响Fig．5 Effect of Initial pH on Removal Rate of and COD by Fenton Oxidation Technology

2．2．2 双氧水投加量对Fenton试剂氧化法处理废水中COD与氨氮的影响

取废水400 mL，置于1 000 mL烧杯中，用10%的 H2SO4调节pH 至3．5，n(H2O2)∶n(Fe2+)为4∶1，双氧水投加量为 0．01、0．02、0．03、0．04、0．05、0．06 mol/L，搅拌反应2 h，用饱和熟石灰的水溶液调节pH 至9．0，加入0．3%的 PAM，搅拌1 min，静置60 min，取上清液分析其中氨氮和COD去除率。试验结果如图6所示。

图6 H2O2投加量对Fenton试剂氧化法去除和COD的影响Fig．6 Effect of H2O2Dosage on Removal Rate of and COD by Fenton Oxidation Technology

由图6可知随着双氧水投加量的增加，COD去除率明显增加，这是由于H2O2越多，产生的羟基自由基就会越多，与废水中的有机物接触反应越剧烈，从而降低废水中CODCr含量。当H2O2投加量增加到0．03 mol/L时，去除率达到最大值，继续增加H2O2，COD去除率反而减小，这可能是因为双氧水过量，消耗了部分OH·，降低了双氧水的氧化能力，或者是因为出水中未反应完的双氧水与强氧化剂(K2Cr2O7)反应而呈现出的还原性，增加了出水的CODCr，导致试验中COD去除率的降低。出水中若含有H2O2，会明显影响后续处理中微生物的生长，以致降低生化处理效果。

2．2．3n(H2O2)/n(Fe2+)对 Fenton 试剂氧化法处理废水中COD与氨氮的影响

取废水400 mL，置于1 000 mL烧杯中，用10%的 H2SO4调节 pH至 3．5，双氧水投加量为0．03 mol/L，取n(H2O2)∶n(Fe2+)为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1，搅拌反应 2 h，用饱和熟石灰的水溶液调节pH 至9．0，加入0．3%的PAM，搅拌1 min，静置60 min，取上清液分析其中氨氮和COD去除率，试验结果如图7所示。

图7 n(H2O2)/n(Fe2+)对Fenton试剂氧化法去除和COD的影响Fig．7 Effect of H2O2/Fe2+Ratio on Removal Rate ofand COD by Fenton Oxidation Technology

由图7可知当n(H2O2)∶n(Fe2+)=4∶1时，COD去除率最高，氨氮去除率也达到最高。但是在大于4∶1时，COD去除率下降速度要明显大于氨氮去除率，这是由于H2O2过多时，多余的 H2O2会将Fe2+氧化成Fe3+，降低了H2O2催化效果，未反应的H2O2在消解过程中遇到强氧化剂重铬酸钾表现出还原性，会增加出水的CODCr。综合上述试验结果，n(H2O2)∶n(Fe2+)=4∶1比较有利于反应的进行。2．2．4 反应时间对Fenton试剂氧化法处理废水中COD与氨氮的影响

取废水400 mL，置于1 000 mL烧杯中，用10%的 H2SO4调节 pH至3．5，双氧水投加量为0．03 mol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)=4∶1，选取搅拌反应时间为 0．5、1、1．5、2、2．5 和 3 h，用饱和熟石灰的水溶液调节 pH 至9．0，加入 0．3%的 PAM，搅拌1 min，静置60 min，取上清液分析其中氨氮和COD去除率，试验结果如图8所示。

图8 反应时间对Fenton试剂氧化法去除和COD的影响Fig．8 Effect of Reaction Time on Removal Rate of and COD by Fenton Oxidation Technology

由图8可知随着反应时间的增加，废水中COD去除率逐渐升高，当反应时间达到2 h时，COD去除率趋于平缓，因此将反应时间控制在2 h对反应最为有利。氨氮去除率随着时间的变化趋势为先升高后平缓。

3 分析与结论

(1)鸟粪石法能够有效去除垃圾渗滤液中的氨氮，当 pH 为 9．5时，n(Mg2+)∶∶=1．3∶1．2∶1，搅拌反应时间为 30 min，静置30 min，氨氮的去除率能够达到91．11%，鸟粪石法产生的磷酸铵镁有很好的絮凝作用，能去除一部分COD及难降解有机物，COD去除率能够达到18．9%，为后续的Fenton试剂氧化反应以及生化处理创造了条件。

(2)Fenton试剂氧化技术具有较强的氧化能力，且反应条件较易控制。当试验用鸟粪石处理出水调节 pH 至3．5，H2O2投加量为 0．03 mol/L，n(H2O2)∶n(Fe2+)=4∶1，搅拌反应时间为2 h，静置沉淀60 min时，废水的COD去除率能够达到83．58%，氨氮去除率达到13．03%。反应沉淀物脱水外运。

(3)鸟粪石法和Fenton试剂氧化法单独处理废水的成本相对较高，前期试验将Fenton试剂氧化法置于鸟粪石法之前，处理效果并不好，COD去除率只有40%左右，氨氮去除率约20%。随后调换了两种反应的顺序，处理效果较为明显，COD去除率达到86．68%，氨氮去除率达到92．27%。

(4)通过对废水进行鸟粪石-Fenton氧化处理，废水中的氨氮与COD得到了有效的去除，氨氮降低至 27．1 mg/L，CODCr降低至 67．6 mg/L，总磷为 0．5 mg/L，其中 CODCr、氨氮和总磷再经过后续的 SBR工艺能够降解至45、15和0．2 mg/L，能达到国家排放标准。

(5)鸟粪石法处理垃圾渗滤液费用较高。按照药剂市场价格，磷酸氢二钠为1 600元/t，氯化镁为600元/t，再加上Fenton氧化法所用试剂，每处理1 m3垃圾渗滤液的费用为28元。

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