溶剂萃取法净化萃余酸制备磷酸二氢钾工艺研究*

周 静，周骏宏，柏任流，王 珏，罗 骏，贾双珠

（黔南民族师范学院化学与化工系，贵州都匀558000）

溶剂萃取法净化萃余酸制备磷酸二氢钾工艺研究*

周 静，周骏宏，柏任流，王 珏，罗 骏，贾双珠

（黔南民族师范学院化学与化工系，贵州都匀558000）

湿法磷酸因含有多种杂质通常需要净化处理。溶剂萃取法是净化湿法磷酸的主要方法之一，其特点是溶剂回收容易且费用低，但磷酸回收率不高，萃余液带出的磷酸相对较多。对此，以氯化钾和以溶剂萃取法净化湿法磷酸的萃余酸为原料，利用正丁醇为萃取剂，回收萃余酸中的湿法磷酸制备磷酸二氢钾。该方法经济、简单，制备的磷酸二氢钾纯度较高，对促进磷酸二氢钾制备工业的发展具有一定意义。

溶剂萃取法；萃余酸；正丁醇；磷酸二氢钾

磷酸二氢钾是一种无色或白色且具有一定光泽的斜方晶体，能溶于水，呈酸性反应，不溶于醇。由于其性质十分特殊，被广泛应用于工业、医药和农业领域。目前，工业生产磷酸二氢钾主要方法包括中和法、复分解法、萃取法等［1］。其中萃取法流程简单、成本低、无污染，在工业生产中应用较为广泛，但是由于技术方面的缺陷，成本不好控制。笔者选择正丁醇作为有机溶剂，净化以溶剂萃取法净化湿法磷酸的萃余酸，直接制取磷酸二氢钾，取得了较好效果。

1 萃取剂的选择

溶剂萃取法的关键是溶剂的选择，萃取剂的选择需要遵循以下原则：1）萃取相与萃余相应保持一定的密度差，以保证两个液相在接触之后能够较快分层；2）两个液相层之间张力选择要合理，如果张力过大就需要外加能量来提高其中一相液体分散到另一相液体中的程度，而张力过小就容易导致两相液体之间产生乳化现象难以分层；3）萃取剂应具有较低的黏度和凝固点，同时不易燃、无毒；4）萃取剂应具有较高的化学稳定性、热稳定性及抗氧化能力。

在利用溶剂萃取法净化萃余酸制备磷酸二氢钾的工艺中，萃取剂的选择需要考虑以下因素［2］：1）能够保证磷酸的萃出能力处于合理范围内；2）具有较强的杂质分离能力；3）相之间的分离速度较高；4）具有较好的循环再利用能力；5）在操作条件下具有稳定的物理和化学性质，与水的互溶性较小；6）具有较低的成本和稳定的来源。

目前，中国利用溶剂萃取法净化湿法磷酸的有机溶剂主要包括脂肪醇、磷酸酯、醚等［3］，这3种有机溶剂的优缺点对比见表1。通过比较3种萃取剂的优缺点，选择正丁醇作为萃取剂。其原因：1）实验是在低浓度磷酸条件下进行，而正丁醇在该磷酸浓度范围内具有较高的净化能力，对提高萃取效率有较大好处；2）正丁醇较高的分相性，能够保证磷酸二氢钾的产出纯度；3）正丁醇回收容易，能够重复使用，对控制成本有利。

2 实验研究

2．1 实验仪器及试剂

仪器：DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器。

原料与试剂：主萃取剂，工业级，质量分数≥99%；辅萃取剂，工业级，质量分数≥99%；稀释剂，分析纯；氨水，w（NH3）=25%～28%；氯化钾，粉末状，分析纯，质量分数＞99．8%；湿法磷酸：w（P2O5）= 21．62%，w（Fe3+）=0．24%，w（Mg2+）=0．79%，w（Al3+）= 0．28%，w（SO42-）=1．01%，w（F-）=1．75%。

2．2 实验原理

将适量萃余酸与氯化钾按一定比例配成原料溶液，加入萃取剂正丁醇，通过化学反应使磷酸二氢钾以晶体形式析出［4］。在整个反应过程中溶液应保持较高的酸度，使得反应的最终产物只有磷酸二氢钾和氯化氢，可获得较高的萃取效率。萃取时的反应过程如下（M表示萃取剂）：

磷酸二氢钾不溶于正丁醇，氯化钾在正丁醇中的溶解度也相对较低，因此可以利用正丁醇排除反应过程产生的氯化氢［5］。萃取过程中HCl与萃取剂发生反应而进入有机相，使得磷酸二氢钾不断生成同时以晶体形式析出。

由于萃取剂对HCl的选择性好，则在萃取HCl的过程中主要是HCl与萃取剂发生反应而进入有机相，但与此同时也有少量H3PO4分子不可避免地与萃取剂反应而进入有机相：

采用碱性物质（如氨水）对有机相进行反萃取可使萃取剂再生。反萃取过程中氨水与萃合物反应生成氯化铵和磷酸二氢铵并进入水相使萃取剂再生，再生后的萃取剂经过水洗可循环使用。

2．3 工艺流程

萃余酸与氯化钾在反应器中在10℃条件下反应生成磷酸二氢钾和氯化氢气体［6］。氯化氢气体进入有机相，而磷酸二氢钾不溶于有机相达到过饱和后结晶析出。经过抽滤磷酸二氢钾固体和液体分离，干燥得到磷酸二氢钾产品。滤液静置分层后分液，有机相加氨水，静置分层后分液回收有机相；水相通过浓缩结晶得到含杂质较多的磷酸二氢钾产品。

3 实验结果分析

3．1 溶配部分

溶配过程是整个工艺不可缺少的操作过程［7］。该过程氯化钾不仅作为原料为体系提供钾元素，同时可作为脱氟沉淀剂脱除大部分氟化物。在充分搅拌条件下加入不同量氯化钾（脱氟剂），反应一段时间后真空抽滤得滤液，采用选择性电极法对滤液进行分析，计算氟离子脱除率。氯化钾与磷酸物质的量比对氟离子脱除率的影响见图1。由图1看出，随着氯化钾加入量的增加F-脱除率不断升高。当n（KCl）/ n（H3PO4）=1．0时F-脱除率最高为89．5%，脱氟后的溶液氟质量分数为0．1%。

3．2 萃取部分

3．2．1 单因素实验

以溶剂萃取法净化湿法磷酸的萃余酸为原料，对氯化钾初始用量（氯化钾与正丁醇质量体积比，g/L）、正丁醇含水量（水与正丁醇质量体积比，g/L）、萃取时间（min）、萃取温度（℃）、萃余酸用量（萃余酸与正丁醇质量体积比，g/L）等因素对磷酸二氢钾产量的影响进行分析。

1）氯化钾起始用量对磷酸二氢钾产量的影响。实验条件：萃余酸用量为105.84 g/L，正丁醇含水量95 g/L，萃取温度为30℃，萃取时间为60 min，正丁醇用量为100 mL（下同）。考察氯化钾初始用量对磷酸二氢钾产量的影响，实验结果见图2。从图2看出，氯化钾初始用量越大磷酸二氢钾产量越大，但当氯化钾初始用量达到26.075 g/L以上时磷酸二氢钾产量增大趋势减缓。因此，实际生产中选择氯化钾初始用量为26.075 g/L。

2）萃取时间及正丁醇含水量对磷酸二氢钾产量的影响。实验条件：氯化钾初始用量为26.075 g/L、萃余酸用量为105.84 g/L、萃取温度为30℃。考察萃取时间及正丁醇含水量对磷酸二氢钾产量的影响，实验结果见图3。从图3看出，当萃取时间超过60min之后，磷酸二氢钾产量增加的幅度明显减缓，说明萃取反应在60 min左右基本完成。同时，正丁醇含水量也对磷酸二氢钾产量产生较大影响，磷酸二氢钾产量基本与正丁醇含水量成正比，但是这种影响在正丁醇含水量超过80g/L之后出现明显减缓的趋势，这主要是该含水量基本属于正丁醇的水饱和状态，因此磷酸二氢钾的产量不会随着含水量的增加而继续增加。综合考虑以上两方面因素，确定最佳反应时间为60 min，正丁醇含水量为80 g/L。

3）萃取温度对磷酸二氢钾产量的影响。萃取温度会影响有机相的黏度及反应速率。萃取温度越低有机相的黏度越高，尤其是萃取后的有机相。同时，如果温度过低，会导致有机相溶解度降低，使反应速度下降；如果温度过高，则会导致能耗增加。因此在实验过程中反应温度的选择非常重要。实验条件：正丁醇含水量为80 g/L、氯化钾初始用量为26.075 g/L、萃余酸用量为105.84 g/L、萃取时间为60 min。考察萃取温度对磷酸二氢钾产量的影响，实验结果见图4。氯化钾与磷酸的反应是吸热反应，温度越高反应速度越快，但是磷酸二氢钾的溶解度会随着温度的升高而提高，这不利于磷酸二氢钾结晶析出，同时温度过高会增加成本。综合考虑确定萃取温度为10℃，这样既能确保反应速率，又能保证磷酸二氢钾的产量，还能很好地控制生产成本。

3.2.2 正交试验

为了进一步研究萃取温度、萃余酸用量、正丁醇含水量3个因素对磷酸二氢钾产量的影响进行了正交试验，试验因素及水平见表2，试验方案及结果见表3（正丁醇用量为100 mL）。从表3可以看出，正丁醇含水量对磷酸二氢钾的产量影响最大，而萃余酸用量对磷酸二氢钾的产量影响最小。通过对实验结果的比较可以获得较优条件为A1B2C1，即：萃余酸用量为127.4 g/L，正丁醇含水量为95 g/L，萃取温度为30℃。同时综合最佳萃取时间60 min、氯化钾初始用量为26.075 g/L，可以确定较优实验方案。

3.3 洗涤部分

萃取后的有机相中包含少量H3PO4会造成P2O5损失，需要通过洗涤的方法将H3PO4洗入水相从而提高P2O5的收率。试验中选择KCl作为洗涤剂对有机相进行洗涤。实验条件：洗涤时间为20 min，洗涤温度为60℃，搅拌速率为300 r/min，KCl用量由P2O5的量通过计算获得并以计算结果为基础过量1.1倍。用蒸馏水配制不同浓度的KCl溶液，从而产生不同的洗涤相比（水相与有机相的体积比）。洗涤试验结果如图5所示。从图5可以看出，当洗涤相比低于12时相比越高对P2O5的洗涤率越高，而洗涤相比超过12之后对P2O5的洗涤率则呈现出下降趋势。因此，选择洗涤相比为12。

3.4 反萃取

反萃取是萃取的逆过程，其主要目的是完成对有机相的重复利用［8］。萃取HCl之后的有机相需要通过碱中和法回收萃取剂。实验选择氨水作为反萃取剂，实现了较高的反萃取效率。将反萃取温度控制在62℃左右，反萃后分相难度较低。有机相可以通过再次进入萃取阶段循环使用；水相通过冷却、过滤、干燥，可以获得氯化铵产品。

3.5 浓缩结晶

随着温度的不断升高，磷酸二氢钾的溶解度会明显上升，然后采用冷却结晶的方法可以制得结晶磷酸二氢钾。将萃取、过滤所得的溶液在一定的真空度和温度条件下浓缩，然后进行冷却结晶，可制得颗粒粗大、品质较好的磷酸二氢钾晶体。在最佳工艺条件下制备的磷酸二氢钾纯度可达96.75%以上。

4 结论

以正丁醇作为溶剂净化萃余酸制取磷酸二氢钾，通过实验确定最佳工艺条件：萃余酸用量为127.4 g/L，正丁醇含水量为 95 g/L，萃取温度为30℃，萃取时间为 60 min，氯化钾初始用量为26.075 g/L。通过正交试验确定了各种试验条件对磷酸二氢钾产量的影响，其中正丁醇的含水量是影响磷酸二氢钾产量的最大因素，因此合理控制正丁醇含水量十分重要。本工艺实现了对杂质含量较高的萃余酸的有效净化，对保护环境和资源的重复利用具有重要意义，同时也实现了很好的节能减排效果。

［1］ 罗建洪，李军，王英豪，等.磷酸二氢钾的生产技术［J］.磷肥与复肥，2012，27（2）：4-6，28.

［2］ 王盼，李军，罗建洪.磷酸氢钙生产磷酸二氢钾的工艺研究［J］.无机盐工业，2011，43（2）：50-52.

［3］ 杨建中，李志祥.湿法磷酸的净化技术［J］.磷肥与复肥，2004，19（6）：13-17.

［4］ 张志强，都明元，杨英桂，等.钙水制备磷酸二氢钾过程中母液的净化研究［J］.化学世界，2012，53（10）：577-579，583.

［5］ 杜怀明，罗容珍，许峰，等.热分解法直接制备磷酸二氢钾新工艺研究［J］.现代化工，2011，31（9）：67-70.

［6］ 钟本和，李军，郭孝东，等.湿法磷酸净化技术研究现状及发展方向［J］.无机盐工业，2008，40（2）：9-12.

［7］ 苟苹，付全军，王辛龙，等.氯化钾与磷酸复分解反应的动力学研究［J］.无机盐工业，2012，44（4）：13-15，42.

［8］ 匡国明.湿法磷酸工艺路线的探讨［J］.无机盐工业，2013，45（4）：1-4.

Preparation of KH2PO4by raffinate acid from solvent extraction purification process

Zhou Jing，Zhou Junhong，Bai Renliu，Wang Jue，Luo Jun，Jia Shuangzhu
（Department of Chemistry and Chemical Engineering，Qiannan Normal College for Nationalities，Duyun 558000，China）

Wet process phosphoric acid usually requires purification，because it contains a variety of impurities.Solvent extraction method is one of the main methods of purification of wet process phosphoric acid，which is characterized by easy and low-cost solvent recovery，but the recovery rate of phosphoric acid is not high and phosphoric acid content is relatively high in the raffinate.In this regard，potassium chloride and raffinate acid from the purification of wet process phosphoric acid by solvent extraction were used as the raw materials，the use of n-butanol as extraction solvent，and the wet process phosphoric acid in the raffinate acid is recovered by preparing the potassium dihydrogen phosphate.This method is economical，simple，and purity high in the preparation of potassium dihydrogen phosphate，which is significant for promoting the development of potassium dihydrogen phosphate industry.

solvent extraction；raffinate acid；n-butanol；KH2PO4

TQ126.35

A

1006-4990（2015）03-0019-04

2014-09-19

周静（1974— ），女，副教授，研究方向为磷化工、绿色化学。

贵州省教育厅高校优秀科技创新人才项目（黔教合KY字［2013］155）。

联系方式：qnsytaoer@163.com