磁性固体超强酸制备及催化合成乙酸正丁酯研究*

杨 阳，李 裕

（中北大学化工与环境学院，山西太原030051）

催化材料

磁性固体超强酸制备及催化合成乙酸正丁酯研究*

杨 阳，李 裕

（中北大学化工与环境学院，山西太原030051）

采用沉淀浸渍法，以尖晶石结构的纳米铁酸镍为磁性基质，成功制备了S2O82-/ZrO2-Al2O3-NiFe2O4磁性固体超强酸催化剂。利用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）、氮气吸附-脱附、振动样品磁强计（VSM）等对样品进行表征。结果表明，在n（锆）∶n（铝）∶n（镍）=1∶3∶1条件下制备的纳米催化剂，比表面积高达313 m2/g，表现了超顺磁特性。将催化剂应用于合成乙酸正丁酯反应中，在n（乙酸）=0.2 mol、n（乙酸）∶n（正丁醇）=1∶1.8、催化剂加入量为1 g、反应时间为2 h条件下，酯化率达到93%以上。催化剂重复使用结果表明，该催化剂可以重复使用5次，是一种新型友好的绿色催化剂。

磁性固体超强酸；制备；表征；催化酯化

固体超强酸的研究始于20世纪70年代。固体超强酸作为一种新型友好的绿色催化剂，广泛应用于酯化、聚合、脱水、烷基化和酰基化等反应，在化工生产中起到重大作用［1-2］。在催化反应中固体酸催化剂克服了液体酸的许多缺点，具有腐蚀性低、催化效率高、制备方法简单、酸强度高、选择性好、环保等优点［3-4］。自从1979年日本Hino［5］合成了SO42-/MxOy型固体超强酸，人们对固体超强酸进行了不断的改进，合成了许多新型的固体超强酸。ZrO2因同时具有酸碱中心因而在氧化物固体酸中备受关注，但纯的ZrO2比表面积小、稳定性极差，很难获得具有较高酸强度的四方晶相［6］。近年来，研究人员发现在催化反应中S2O82-对ZrO2氧化物固体酸的促进作用明显强于SO42-［7-8］，且掺杂其他金属氧化物可以改善纯ZrO2的缺点。其中，朱学文等［9］用沉淀-浸渍法制备了复合固体超强酸S2O82-/Fe2O3-CoO，并以此为催化剂，正丁醇和乙酸为原料，合成乙酸正丁酯，结果表明CoO的存在对超强酸性有调变作用。但是由于在非均相体系中存在催化剂的活性组分易流失、催化剂与产物难以高效分离的问题，因此研究开发一种新型高效固体超强酸催化剂代替传统液体酸势在必行。

笔者采用沉淀浸渍法成功制备了S2O82-/ZrO2-Al2O3-NiFe2O4磁性固体超强酸催化剂并对其进行表征，同时考察了其合成乙酸正丁酯的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：八水氯氧化锆（阿拉丁）；六水氯化铝（天

津市恒兴化学试剂制造有限公司）；NH3·H2O（质量分数为25%，太原化学工业集团公司）；聚乙二醇 400（PEG-400，天津市科密欧化学试剂有限公司）；过硫酸铵、95%乙醇（天津市凯通化学试剂有限公司）；乙酸（天津市大茂化学试剂厂）；正丁醇（天津市天力化学试剂有限公司）；纳米铁酸镍粉体（自制）；氢氧化钾（天津市德恩化学试剂有限公司）；实验用水均采用二次蒸馏水。所用试剂均为分析纯。

仪器：FT-IR-8400S傅里叶变换红外光谱仪（日本岛津公司）；ASAP2000物理吸附仪（美国Micromeritics公司）；Lake Shore 7407型振动样品磁强计（VSM）。

1.2 催化剂的制备

配制质量分数为10%的ZrOCl2·8H2O水溶液，快速搅拌下加入一定量AlCl3·6H2O颗粒和铁酸镍粉体，并加入一定量分散剂PEG-400，机械搅拌下用质量分数为25%的氨水调节溶液pH于9~10。静置陈化18 h，过滤，用二次蒸馏水洗涤，至滤液中无Cl-（用0.1 mol/L的AgNO3溶液检验）。将滤饼置于干燥箱中于110℃干燥，取出冷却至室温。将干燥样品研细后用一定浓度的（NH4）2S2O8溶液按15 mL/g的用量浸渍，过滤，于烘箱内在110℃干燥，然后置于马弗炉内在400~600℃下焙烧，制得S2O82-/ ZrO2/Al2O3/NiFe2O4。通过改变六水氯化铝的添加量，制得Zr、Al、Ni物质的量比分别为1∶1∶1、1∶2∶1、1∶3∶1、1∶4∶1的样品，标记为 MS111、MS121、MS131、MS141。

1.3 磁性固体超强酸催化合成乙酸正丁酯

以乙酸和正丁醇酯化反应制备乙酸正丁酯为磁性固体超强酸催化剂的评价对象，在带有分水器回流装置的三颈瓶中按比例加入乙酸、正丁醇和磁性固体超强酸催化剂，控制反应温度和搅拌速度，间歇取样，参照GB/T 1668—2008《增塑剂酸值及酸度的测定》方法分析样品的酸值，计算不同时间段反应的酯化率φ。

式中：x0和xi分别为反应前后体系的酸值，酸值x按式（2）计算：

式中：56为KOH摩尔质量，g/mol；c为氢氧化钾-乙醇标准溶液浓度，mol/L；V为消耗氢氧化钾-乙醇标准溶液体积，mL；m为样品质量，g。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

S2O82-/ZrO2-Al2O3-NiFe2O4磁性固体超强酸催化剂的活性来源于过硫酸根对表面金属原子的配位。图1为不同Al含量催化剂（焙烧温度为500℃、焙烧时间为3 h）的FT-IR谱图。由图1可见，每个磁性固体超强酸催化剂样品均有相似的吸收峰，且在3 451.91 cm-1处有一较宽的吸收峰，此处为羟基的氢键缔合峰，也可解释为物理吸附水；在1 645 cm-1附近的吸收峰为表面氧化物吸附水的O—H产生的弯曲振动吸收峰；在1 625~1 635 cm-1处均未出现硫酸盐中S=O的伸缩振动吸收峰，说明不存在硫酸根，Zr和Al都不是以硫酸盐的形式存在；在1 360~ 1 460 cm-1处的吸收峰对应游离态S2O82-的O=S=O共价键反对称伸缩振动峰，具有共价键特征，类似硫酸酯中的S=O键；1 160 cm-1附近出现的峰均为O=S=O的对称伸缩振动峰；在625 cm-1附近出现的吸收峰为ZrO2特征峰；2 390 cm-1附近的吸收峰为经（NH4）2S2O8浸渍后固体酸吸附了S2O82-产生的特征峰［10］。

2.2 BET比表面积和孔结构分析

图2为不同Al含量催化剂的孔结构图。由图2可以看出，催化剂均具有介孔结构，随着Al原子引入量的增加，催化剂的比表面积、孔容和孔径都明显增大；与MS111、MS121、MS141相比，MS131具有明显的双峰孔结构，且有较大的比表面积和较大的孔容，此时催化剂的比表面积为313 m2/g、孔容为0.145 03 cm2/g、孔径为2.3 nm，远高于文献［11］报道的 S2O82-/ZrO2（121.2 m2/g）和 S2O82-/ZrO2-Al2O3（157.1 m2/g）的比表面积。

2.3 VSM分析

图3为不同Al含量磁性固体超强酸的磁滞回线。由图3可以看出，由于纳米NiFe2O4的存在，不同六水氯化铝负载量的磁性固体超强酸催化剂均表现出超顺磁性。在外加磁场下这种特征有利于磁性固体超强酸颗粒快速回收；而当外磁场撤销后催化剂颗粒可以快速分散。其中，样品MS111、MS121、MS131、MS141的饱和磁化强度分别为 13.52、10.30、9.20、7.98（A·m2）/kg，由此可见随着六水氯化铝含量的增加，磁性固体超强酸催化剂的饱和磁化强度逐渐降低。这是因为随着六水氯化铝含量的增多，颗粒中磁性物质的质量分数相对降低，而且易阻碍磁化效应。

2.4 催化剂制备条件对催化活性的影响

2.4.1 过硫酸铵浓度

分别配制5种不同浓度的过硫酸铵溶液，其他条件：n（Zr）∶n（Al）∶n（Ni）=1∶3∶1、焙烧温度为500℃、焙烧时间为3h。催化合成乙酸正丁酯条件：n（乙酸）= 0.2 mol，n（乙酸）∶n（正丁醇）=1∶1.8，催化剂用量为0.8 g，反应时间为2 h。考察采用不同浓度的过硫酸铵溶液制备的催化剂对酯化反应的催化性能，结果见图4。

由图4可以看出，当过硫酸铵浓度低于0.5 mol/L时，反应的酯化率随着过硫酸铵浓度的增加而增加；当过硫酸铵浓度大于0.5 mol/L时，反应的的酯化率反而降低。这是因为，过硫酸铵浓度较低时，与氧化物结合的S2O82-较少，焙烧后催化剂中形成的S=O共价键含量少，使得催化剂表面的活性中心较少，因而酯化反应的活性较低［12］；但当过硫酸铵浓度过高时，在浸渍过程中催化剂表面金属氧化物易被溶解形成Zr（S2O8）2，而Zr（S2O8）2在后续的焙烧过程中分解生成ZrO2，导致表面孔道和凸起相互融合堵塞孔道，使催化剂的比表面积和孔体积减小，同时也使酯化率降低。

2.4.2 焙烧温度

n（Zr）∶n（Al）∶n（Ni）=1∶3∶1、过硫酸铵溶液浓度为0.5 mol/L、焙烧时间为3 h，考察不同焙烧温度制备的催化剂对酯化反应酯化率的影响，结果见表1。

由表1可以看出，随着焙烧温度的升高酯化率逐渐升高，但当焙烧温度升高到一定程度以后酯化率反而降低。这是因为：焙烧温度低，是催化剂表面游离的S2O82-脱除和脱水，酸中心数目少，所以活性低；焙烧温度升高，焙烧过程中金属氧化物由无定形变成晶型，其中的S=O由离子键变成共价键，是酸中心形成阶段；焙烧温度过高，催化剂表面的S2O82-

以SOx的形式流失，导致硫含量和比表面积下降，难以形成超强酸结构［13］，酯化活性低。

2.5 反应条件对催化性能的影响

2.5.1 醇酸比

选择MS131为催化剂（过硫酸铵浓度为0.5mol/L，500℃下焙烧3 h）。催化合成乙酸正丁酯条件：乙酸用量为0.2 mol、催化剂用量为0.8 g，酯化反应时间为2 h。改变醇酸物质的量配比，考察其对酯化反应酯化率的影响，结果见图5。

由图5可见，酯化率随着正丁醇用量的增加有明显的提高，当醇酸物质的量比为1.8时酯化反应的酯化率达到最高。因为正丁醇即是反应物也是带水剂，且酯化反应为可逆反应，加入适量的醇可以促进反应向正向移动；而当醇用量过多时，酸的浓度相对下降，使反应向逆向移动，同时副产物增多，使酯化率降低。

2.5.2 催化剂用量

以MS131为催化剂。催化合成乙酸正丁酯条件：n（乙酸）=0.2 mol、n（乙酸）∶n（正丁醇）=1∶1.8，反应时间为2 h。考察催化剂用量对酯化率的影响，结果见表2。

由表2可以看出，随着催化剂用量的增加乙酸正丁酯反应的酯化率升高，当催化剂用量为1 g时酯化率达到最高，再增加催化剂的用量酯化率有降低的趋势。这是因为，增加催化剂用量有利于提高反应速率，同时副反应也增加，相对的主反应酯化率就降低。

2.5.3 催化剂重复使用性

催化合成条件：n（乙酸）=0.2 mol，醇酸比为1.8，m（MS131）=1 g，反应时间为2 h。将每次反应后的催化剂与反应液分离，多次洗涤，在烘箱中于110℃下烘干，然后重复使用。考察催化剂重复使用次数对酯化率的影响，结果见图6。

由图6可以看出，使用未焙烧的催化剂，酯化率随着催化剂重复使用次数的增加而显著下降，这是由于催化剂表面吸附了有机物，起催化作用的酸中心被覆盖，从而使催化剂活性下降，酯化率降低；使用经过500℃焙烧3 h的催化剂，随着催化剂重复使用次数的增加酯化率虽有降低但变化不大，这是因为催化剂经过焙烧可消除表面的积炭，使活性位重现，酸中心数目增多，因此酯化率升高。

3 结论

1）以纳米铁酸镍为磁核采用沉淀浸渍法成功制备了具有超顺磁特性的磁性固体超强酸催化剂。在n（Zr）∶n（Al）∶n（Ni）=1∶3∶1、陈化时间为18 h、干燥时间为26 h、焙烧温度为500℃、焙烧时间为3 h、浸渍液（NH4）2S2O8浓度为0.5 mol/L条件下，制备的磁性固体超强酸催化剂表现出良好的磁分离性能和较高的催化活性。

2）沉淀浸渍法制备的S2O82-/ZrO2-Al2O3-NiFe2O4磁性固体超强酸催化剂用于催化合成乙酸正丁酯的最佳条件：n（乙酸）=0.2 mol，n（乙酸）∶n（正丁醇）=1∶1.8，催化剂用量为1 g，反应时间为2 h。在此条件下酯化反应的酯化率最高。

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Study on the preparation of magnetic solid super acid and catalytic synthesis of n-butyl acetate

Yang Yang，Li Yu
（School of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Taiyuan 030051，China）

S2O82-/ZrO2-Al2O3-NiFe2O4magnetic solid superacid catalyst was prepared by precipitation impregnation method，with nano-sized nickel ferrite with spinel structure as magnetic matrix.The samples were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），nitrogen adsorption-desorption，and vibrating sample magnetometer（VSM）etc..Results showed that under the condition of n（Zr）∶n（Al）∶n（Ni）=1∶3∶1，the specific surface area of the prepared nano-catalyst was up to 313 m2/g and it exhibited superparamagnetic features.The magnetic solid acid catalyst was used in the synthesis of butyl acetate reaction.The optimal conditions for synthesis：n（acetic acid）=0.2 mol，n（acetic acid）∶n（n-butanol）=1∶1.8，catalyst added amount was 1 g，and reaction time was 2 h.The esterification rate reached of 93%or more under the above mentioned conditions.Meanwhile experiments showed that the catalyst can be used 5 times repeatedly.Therefore，it is a new greenfriendly catalyst.

magnetic solid superacid;preparation;characterization;catalyzed esterification

TQ225.2

A

1006-4990（2015）03-0068-05

2014-09-14

杨阳（1988— ），女，硕士。

李裕

山西省科技重大专项项目（20111101013）资助。

联系方式：hgliyu@nuc.edu.cn