UHMWPE纤维的低温等离子体/丙烯酰胺接枝改性

赵艳凝， 赵海逸， 刘丹凤， 张艺潆， 钱苗苗， 姜 鹏， 梁 宵

(吉林师范大学 化学学院， 吉林 四平 136000)



UHMWPE纤维的低温等离子体/丙烯酰胺接枝改性

赵艳凝*， 赵海逸， 刘丹凤， 张艺潆， 钱苗苗， 姜 鹏， 梁 宵

(吉林师范大学 化学学院， 吉林 四平 136000)

运用低温等离子体对超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维进行处理后，浸润能力提高了3.75倍.继而在纤维表面接枝丙烯酰胺单体，得出接枝的最佳工艺是：在40℃的1.0 mol/L的丙烯酰胺水溶液中加热1.5 h.结果表明：处理后的纤维基本上维持高拉伸性能和整体形貌，在纤维长链表面引入了酰胺基极性基团，增大了纤维与其他基质材料之间的化学键合能力和咬合能力，提高了纤维的表面性能.

UHMWPE (超高分子量聚乙烯) 纤维； 低温等离子体； 表面改性； 丙烯酰胺

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维是一种高强高模纤维，是继芳纶纤维和碳纤维后的第3代高性能纤维.具有耐化学腐蚀、高强度、高模量、低密度、抗冲击、与生物相容性好等优异性能，被广泛应用于军事、医用和化工领域[1-3]. 但UHMWPE纤维的非极性亚甲基线性结构使其呈化学惰性；经高倍拉伸制得的纤维高度结晶高度取向，导致纤维表面光滑，与树脂粘结性能差.因此对纤维表面改性、提高纤维界面粘结性能显得尤为重要.目前对UHMWPE纤维的处理方法主要有化学试剂处理法、辐射引起表面接枝法、电晕放电法、等离子体处理法[1-5].化学试剂处理是研究最早最成熟的方法，认为铬酸是最有效的氧化剂，但铬酸的氧化作用造成纤维丝强度急剧下降，生产过程中产生的废液易造成环境污染.而低温等离子体的最大优点是仅作用于材料表面有限深度内，材料的力学性能不会受到太大的影响.且该法的环境友好性、高效性和普适性， 使其在纤维表面改性方面凸显出优势.本课题在前期工作[6]的基础上，在对纤维低温等离子体处理后，选择丙烯酰胺作接枝单体，在纤维表面引入更具反应活性的酰胺极性基团，预期改性后的纤维在各种复合材料中做增强纤维时，能够进一步提高纤维与基质的界面粘结性能.

1 实验部分

1.1 主要原料和药品

UHMWPE纤维(FT-103，北京同益中特种纤维技术开发有限公司)；丙酮(AR)、丙烯酰胺(CP)、无水乙醇(AR)、甲醇(AR)，以上药品为沈阳昌德隆化工原料有限公司生产；高锰酸钾(AR，沈阳试三生化科技开发有限公司).

1.2 主要仪器

恒温水浴锅(山东鄄城华鲁电热仪器有限公司，HH-S1型)；电子天平(上海越平科学仪器有限公司，FA2004B型，精度±0.0001)；电热恒温鼓风干燥箱(上海森信实验仪器有限公司，DGG-9070AD型)；低温等离子体仪器(苏州奥普斯机电科技有限公司，DT-01型)；傅立叶红外光谱仪(美国NICOLET公司，AVATAR-560型)；电子单纤维强力仪(中国莱州电子仪器有限公司，LLY-06E型)；扫描电子显微镜(日本JEOL公司，JSM-6360LV型).

1.3 实验方法

用丙酮浸泡UHMWPE纤维12 h，经去离子水淋洗3次后，用干燥箱70℃烘12 h，称重记为W0.将两份纤维束按照前期工作[6]得出的低温等离子体处理的最佳工艺(即空气条件下，150 W，处理8 min)处理纤维.其中一份预装入毛细管(内径1 mm)的纤维束处理后用于攀爬试验，迅速悬挂于30℃恒温下的高锰酸钾溶液(0.3%)液面之上60 min，测量毛细爬升高度(cm).迅速将另一份纤维束放入盛有丙烯酰胺溶液的圆底烧瓶中恒温回流一定时间进行接枝反应.反应结束后，用蒸馏水冲洗纤维并置于烘箱中40℃烘干24 h，称重(W1)，计算接枝率.接枝率计算公式如下：

η=(W1-Wo)/Wo*100% ，

(1)

其中,η为接枝率(%)，Wo为原纤维质量(g)，W1为接枝后质量(g)．

接枝反应做了4组实验，分别考察了溶剂种类、浓度、时间和温度对接枝率的影响.实验1是在40℃下、浓度为1.0mol/L丙烯酰胺溶液中加热1.5h，考察溶剂对接枝率的影响，结果见表1；实验2是在不同温度下、在1.0mol/L的丙烯酰胺水溶液中加热1.5h，考察温度对接枝率的影响，结果见表2；实验3是在各种浓度的丙烯酰胺水溶液中40℃加热1.5h，考察浓度对接枝率的影响，结果见表3；实验4是在40℃下、浓度为1.0mol/L的丙烯酰胺水溶液中加热不同时间，考察回流时间对接枝率的影响，结果见表4.

表1 溶剂种类对接枝率的影响

表2 温度对接枝率的影响

表3 浓度对接枝率的影响

表4 回流时间对接枝率的影响

2 结果和讨论

2.1 浸润能力分析

纤维表面的浸润能力越大，毛细爬升高度越高.按照最佳工艺处理UHMWPE纤维后，经毛细管攀爬实验测定，爬升高度上升为12.0cm，而原纤维的爬升高度仅为6.2cm，爬升高度提升了93.5%.纤维的浸润能力(δ)与一定重量的高锰酸钾溶液(F)在纤维表面爬升一定高度(h)所做的功成正比，即δ∝Fh.而高锰酸钾溶液的重量与纤维圆柱体的侧面表面积(πr2h)成正比.因此可以推断，按最佳工艺处理后的UHMWPE纤维的浸润能力与攀爬高度的平方成正比，即δ∝πρr2h2，其中r是纤维截面半径，是定值.据此可以推出：

δ'/δ0=(12.0/6.2)2=3.75，

即按最佳工艺处理后的UHMWPE纤维(δ')的浸润能力是原丝浸润能力(δ0)的3.75倍.

2.2 接枝处理的最佳工艺

实验中纤维采取两步处理.第一步用低温等离子体处理.低温等离子体处理过程中，在纤维表面缺陷处发生自由基反应，产生氢自由基和亚甲基长链自由基，纤维质量降低；第二步用丙烯酰胺接枝处理.在纤维亚甲基长链自由基处进一步发生自由基反应，使纤维表面引入酰胺基活性基团，质量进而增大.因此，综上两步处理后，纤维总体质量下降时，接枝率呈负值，其绝对值越小，接枝效率越高.

由表3可以明显看出，随着丙烯酰胺单体浓度不断增加，接枝率先增大后大大降低.在低浓度时，引发的丙烯酰胺自由基向纤维表面大分子自由基处扩散，发生接枝反应，浓度达到1.0 mol/L时接枝率达到最大.继续增大丙烯酰胺单体浓度，增大了单体之间的碰撞几率，导致丙烯酰胺发生自聚反应，接枝率急剧下降.由表2也可以看出适宜的反应温度为40℃.温度过低，产生丙烯酰胺活性自由基的量相对较少，随着温度升高，丙烯酰胺自由基的量增多，增大了其向纤维表面大分子自由基处扩散的几率，接枝率增高.而温度过高时，加快了丙烯酰胺自聚反应，反而使接枝率降低.由表4可以看出，回流需要足够的时间，最佳时间为1.5 h.这跟纤维的自身结构特点有关.经高倍拉伸而成的纤维结晶度很高，微晶结晶尺寸大[9]，陷落至结晶区的自由基扩散至无定型区的过程具有时间相依性.综上所述，分析得出UHMWPE纤维接枝丙烯酰胺单体的最佳工艺是：在40℃的1.0 mol/L的丙烯酰胺水溶液中加热1.5 h.

2.3 红外光谱分析

纤维经低温等离子体和接枝两步处理后测定了红外光谱，见图1. 717 cm-1处是纤维晶区内CH2平面摇摆振动吸收峰，它的吸收强度与试样结晶度相关；730 cm-1处是晶区内CH2面内摇摆振动吸收峰，是PE正交晶系中两条平行的分子链的相互作用所致；1 463 cm-1和1 474 cm-1处是晶区内CH2对称变形振动峰.上述4个吸收峰相对较强.相对地，1 368、1 352和1 304 cm-1处吸收峰为非晶区内分子链的CH2弯曲振动峰，这3个吸收峰极其微弱，这是由于相对普通聚乙烯来说UHMWPE纤维高度结晶所致.

1-原丝； 2-低温等离子体处理后； 3-接枝后，接枝条件：1.0 mol/L(水),40℃,1.5 h； 4-谱3和1的差减谱

1-原丝； 2-低温等离子体处理/丙烯酰胺接枝后，接枝条件：1.0 mol/L(水),40℃,1.5 h

2.4 拉伸实验分析

纤维拉伸性能的强弱决定于纤维的内部结构.由图2可见，UHMWPE纤维在空气条件下采用低温等离子处理/接枝丙烯酰胺后，纤维拉伸强度和断裂伸长率由原来的101.3 cN、5.45%降为92.6 cN、5.28%，下降幅度分别为8.6%和3.1%.该数据表明，经过低温等离子处理/接枝丙烯酰胺后，纤维的力学性能略下降，但影响并不明显，这跟纤维的高结晶度(>85%)有关.经过自由基反应后，纤维少量的无定型区发生裂解，造成力学性能下降.

2.5 扫描电镜分析

由图3可见，UHMWPE纤维在空气条件下采用低温等离子、接枝丙烯酰胺处理后，纤维表面刻蚀有增多趋势，但并不影响纤维的整体形貌.前期工作[9]表明，纤维表面产生的自由基寿命具有时效性.而且分步接枝处理的时间较长，自由基反应造成纤维表面分子链断裂，表面呈现刻蚀现象.表面刻蚀增多，纤维表面的粗糙度增大，纤维表面的浸润性增强，可大大提高纤维与其他材料基质间的咬合能力[8].

1-原丝； 2-低温等离子体处理/丙烯酰胺接枝后，接枝条件：1.0 mol/L(水)，40℃，1.5 h

3 结论

UHMWPE纤维经低温等离子体处理后表面产生自由基，浸润能力提高了3.75倍，自由基与丙烯酰胺单体进一步发生自由基反应，在纤维长链的侧链引入极性基团，增大纤维与其他基质材料之间的化学键合能力.处理后的纤维拉伸性能稍有下降，但影响并不明显.纤维表面粗糙度增大，可提高纤维表面的浸润性，增强纤维表面与其他材料基质之间的咬合能力.因此，可以在维持纤维高拉伸性能和整体原貌的前提下，采用低温等离子/接枝反应对纤维表面进行处理，从而达到表面改性的目的.

[1] Teodoru S， Kusano Y， Rozlosnik N， et al. Plasma Process[J]. Polym， 2009， 6:375-381．

[2] Kusano Y， Teodoru S， Hansen C M. The physical and chemical properties of plasma treated ultra high molecular weight polyethylene fibers[J]. Surface & Coatings Technology， 2011， 205(8-9):2793-2798．

[3] 姜 生， 晏 雄， 唐晓亮， 等. 介质阻挡放电氩等离子体处理超高相对分子质量聚乙烯纤维[J].东华大学学报: 自然科学版， 2005(6):116-120．

[4] 唐久英. 低温等离子体技术在超高相对分子质量聚乙烯纤维表面改性中的应用[J].高科技纤维与应用， 2006(5):32-35．

[5] 田晓伟. 超高分子量聚乙烯纤维的表面处理及其复合材料的性能[J].纤维复合材料， 2006(4):60-63．

[6] 赵艳凝， 韩广林， 侯金国， 等. 低温等离子体与丙烯酸接枝处理对UHMWPE纤维的表面改性[J].高分子材料科学与工程， 2013， 29(6):62-65．

[7] 张春晓， 张万喜， 刘 健， 等. 丙烯酸和丙烯酰胺共聚合的竞聚率测定及其共聚物的吸湿性能研究[J]. 功能材料， 2010(6):944-947．

[8] 顾如茜， 于俊荣， 陈 蕾， 等. 低温等离子体对超高分子聚乙烯纤维表面改性研究[J].高分子通报， 2011(8):99-101．

[9] Zhao Y N， Wang M H， Tang Z F， et al. ESR study of free radicals in UHMWPE fiber irradiated by gamma rays[J]. Radiation Physics and Chemistry， 2010， 79(4):429-433．

Surface modification of low temperature plasma/grafting using acrylamide on UHMWPE fibers

ZHAO Yanning， ZHAO Haiyi， LIU Danfeng，ZHANG Yiying， QIAN Miaomiao， JIANG Peng， LIANG Xiao

(College of Chemistry， Jilin Normal University， Siping， Jilin 136000)

Ultra high molecular weight polyethylene fiber was treated by low temperature plasma with an increase of 3.75 times in invasive ability， and then grafted using acrylamide， the optimum process is aqueous solution of 1.0 mol/L， 40℃， 1.5 h. The results indicated thatactive amide group was introduced on UHMWPE fiber surface and chemical bonding and holding-on capability were increased after the low temperature plasma processing， and the fiber surface properties were improved almost with the high mechanical properties and the whole surface morphology basically.

UHMWPE (ultra high molecular weight polyethylene) fiber; low temperature plasma; surface modification; acrylamide

2014-10-26.

吉林省自然科学基金项目(20130101055JC),吉林省教育厅项目(吉教科合字[2012]第477号 )，吉林师范大学校级大学生创新创业训练计划(第22号).

1000-1190(2015)02-0210-04

TQ325.12

A

*E-mail: spzhaosi@126.com.