北京市大兴区民用燃煤汞污染研究

洪秀萍，李 洋*，梁汉东，王志勇，李 珊

（1.中国矿业大学（北京）煤炭资源与安全开采国家重点实验室，北京100083；2.中国矿业大学（北京）地球科学与测绘工程学院，北京100083；3.中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京100083）

汞是常温下唯一的液态金属，具有熔点低、沸点低、对人体有害等特点。汞在食物链中的生物富集性以及对大气环境的影响，而成为近几年研究的热点之一[1]。在国际社会上，对汞排放的污染源构成以及各污染源的相对重要性有着比较一致的认识，认为大气中汞排放的主要来源是化石燃料的燃烧，尤其是煤炭的燃烧，尽管汞在煤中的浓度很低，根据Yudovich and Keris（2005）的最新统计，世界煤中汞的平均浓度为（0.10±0.01）μg/g，但是由于全球煤炭的消耗量巨大，故而对环境造成的影响不容忽视[2]。尤其是在以煤炭为能源主体的中国，研究燃煤汞排放对环境的影响就显得尤为重要。一直以来，对煤中汞排放的研究主要集中在燃煤电厂，对民用燃煤的研究涉及的不多。在我国北方，许多家庭在冬季用各种煤炉取暖和做饭，蜂窝煤作为国内大力提倡的民用燃煤已经得到了很好的普及[3]。本研究对北京市大兴区黄村镇的民用燃煤中汞的含量和排放进行了初步调查和研究，采用Lumex RA915+测汞仪对黄村镇3个村居民的煤炉上方25 cm的空气进行了汞排放浓度的现场实地测量，并采集每户所燃的煤及燃后的煤灰，用Lumex RA915+测汞仪配合热解和吸收装置测量了煤样和灰样中的汞含量。

1 样品与实验

1.1 采样地点

北京市大兴区地处北京南郊平原，属于中国北方典型的城乡结合郊区。前期调查发现大兴区黄村镇的前辛庄、后辛庄和周村3个村的燃煤现象比较普遍。在冬季（11月至次年3月）居民多采用燃煤方式取暖，且烹饪等日常活动也都使用燃煤。故选择此地作为监测对象，研究燃煤对当地空气中汞含量的影响情况。

1.2 现场监测和样品采集

在2014年3月初用Lumex RA-915测汞仪对位于北京市南部的大兴区黄村镇的3个村（前辛庄、后辛庄和周村）的主要街道空气汞浓度进行了车载测量，测量了念坛水库空气汞浓度并将其作为该地区的背景值。

从北京市大兴区黄村镇前辛庄、后辛庄、周村随机抽取56户人家，先用Lumax RA-915+测汞仪对煤炉所排放烟气中汞的浓度进行了现场测量，测量时测汞仪的进气口置于煤炉上方约25 cm，以保证煤炉所排放烟气充分被吸入进气口。并对采样点人家所用的蜂窝煤或块煤及其煤渣进行了采集，将采集到的样品磨碎，过200目筛，装瓶备用。

1.3 实验室测量和分析方法

本研究主要使用Lumex RA915+仪器进行测试，该仪器分析汞的可靠性与传统汞分析仪器相当[5]，已被国际和国内环境领域广泛采用[4-6]，同时该仪器与传统的汞分析仪器相比具有无需消解、快速、便捷的优点。

煤炉排放烟气中汞含量测定运用赛曼效应长程原子吸收测汞仪（Lumex RA915+Zeeman atomic absorption spectrometry Mercury Analyzer）（俄罗斯圣彼得堡）来完成，测量时进气管距煤炉上方25 cm。

固体煤样中汞的定量分析采用配合高温裂解附件（PYRO915+）的赛曼效应长程原子吸收测汞仪（Lumex RA915+ Zeeman atomic absorption spectrometry Mercury Analyzer）（俄罗斯 圣彼得堡）[4]，测量时每组样品做三次，取其平均值，确保了测量的准确性。

2 结果与讨论

2.1 样品中汞含量

在前辛庄、后辛庄、周村随机抽取56户燃煤人家，对其煤炉上方25 cm烟气中汞浓度进行了检测，同时对采集的煤样和灰样进行了分析测定，其中有47组是蜂窝煤数据，9组块煤数据。在本次研究中，采用随机采样方法，在抽取的56户人家中，只有16.1%户人家是燃烧块煤的，可见绝大多数住户还是以燃烧蜂窝煤为主。将所得到蜂窝煤煤炉烟气中汞浓度、蜂窝煤中汞浓度和相应的灰渣中汞浓度的数据汇于表1，块煤煤炉烟气中汞浓度、块煤中汞浓度和相应的灰渣中的汞浓度的数据汇于表2。

随机抽取的56户人家中，烟气中汞含量由于受燃烧温度、燃烧时间、燃烧炉类型、煤中其他元素成分含量、烟气降温速率、烟气停留时间、烟气组分（如O2、HCl、NO、SO2）等因素影响，测试汞浓度差异较大。在表1中，测量最低值为20.4 ng/m3，最高值达4 583.5 ng/m3；在表2中测量最低值为9.4 ng/m3，最高值达2 297.7 ng/m3。结果说明，生活燃煤确实向空气中释放汞。

表1 蜂窝煤在三种状态下的Hg浓度

表2 块煤在三种状态下的Hg浓度

国家发展与改革委员会根据中国煤中汞含量分布基本特征，并参考了国外主要产煤国家煤中汞含量的有关资料而制定了MT/T 963-2005《煤中汞含量分级》标准，如表3所示。将所测蜂窝煤样品中汞含量与表中相比较，得出所测样品中特低汞煤占19.1%，低汞煤占14.9%，中汞煤占27.7%，高汞煤占6.4%，特高汞煤占31.9%。唐修义等[7]统计了中国1 458个煤样，得出了煤中汞含量的算术平均值为100 ng/g；任德贻等[8]统计了中国1 413个煤样品中汞的含量，计算出中国煤中汞的平均值为195 ng/g；张军营等[9]对中国990个煤样品的统计结果显示中国煤中汞的平均值为158 ng/g，倾向以低汞煤为主。然而，本次实验所测的蜂窝煤样中、高汞煤却占到了60%左右，这可能与劣质蜂窝煤更多地流向民用市场直接相关，应引起重视。

表3 煤中Hg含量分级

在表2块煤样品中QXZ-2属于特高汞煤（含有黄铁矿，黄铁矿是煤中最普遍的Hg的载体[10]），其他块煤样品均为低汞煤，可见块煤中的汞含量要远远低于蜂窝煤。

2.2 煤燃烧时汞的释放量

煤燃烧过程中85%以上的汞挥发为气相，残留在底灰中的汞所占的比例相当小（4%～15%）[11]。蜂窝煤是民用型煤的一种，这种多孔状的煤制品，因透气性好能达到充分燃烧。同时，蜂窝煤有一定的结构力和强度，燃烧时不需捅炉子，可以减少烟尘和漏煤的损失，有利于燃烧时热能的释放。在表1的蜂窝煤煤灰中，QXZ-19的煤灰中Hg残留率为11.8%，其样品含有黑色小颗粒，可能含有未燃烧的煤，可排除在外，其余煤灰中Hg残留率平均值为0.45%，样品QXZ-19有可能掺杂了未燃烧的蜂窝煤煤渣。在表2块煤煤灰中，除QXZ-5的煤灰中Hg残留率为67.2%外，其余煤灰中Hg残留率平均值为16.3%，块煤中煤灰Hg残留率是蜂窝煤煤灰Hg残留率的36倍多。综上所述，可以认为原煤中汞平均含量的高低可以作为评价燃煤过程中汞的释放量高低的基础。

2.3 不同品质蜂窝煤中汞浓度

通过调查发现，民用蜂窝煤价格不等（0.4元、0.8元、1.2元），本研究根据价钱的不等，将所测的蜂窝煤样分成三大类，经分析处理得出煤炉烟气中汞浓度分段比较图（图1）和蜂窝煤中汞含量分段比较图（图2）。

图1 煤炉烟气中Hg浓度分段比较

图2 蜂窝煤中Hg浓度分段比较

通过图1和图2中的分段比较可以得出：不同价格的蜂窝煤样中距煤炉上方25 cm烟气中的汞释放量以及蜂窝煤样中汞含量有着较大的差别：价格较低的蜂窝煤样中汞含量的平均值达到了532 ng/g，价格高的平均值为163 ng/g，是其3倍多；同样，低价蜂窝煤在燃烧时煤炉中汞释放量较高，达到了2 111 ng/m3，价格高的平均值为81.5 ng/m3，是其近26倍，差距相当明显。可见价格低的蜂窝煤即劣质蜂窝煤的汞含量及释放量远远高于相对优质的蜂窝煤，因此相关部门应加强管理，严格控制蜂窝煤的质量。与此同时，在GB/T 13593-1992《民用蜂窝煤》国家标准中，并没有对汞含量有明确的要求，并且该标准已历时近20年，大大超出了一项标准的正常修订年限，且其所依据、引用的基础标准、相关标准已几经修订，某些标准甚至作出了重大调整，因此GB/T 13593-1992《民用蜂窝煤》的修订已势在必行。同样也可以得出，蜂窝煤样中汞含量与其汞释放量存在正比关系，进一步证明，原煤中汞平均含量的高低可以作为评价燃煤过程中汞释放量的基础。

2.4 村庄及周围空气中汞含量测定

燃煤过程中释放的汞在大气中迁移循环，最终沉降在水体和土壤中，沉降的汞在微生物作用下将会转化成具有剧毒的甲基汞，并在动物（特别是鱼类）体内富集，通过食物链进入人体，对人体健康造成危害。大气中汞浓度的高低是体现某一地区汞污染水平的重要指标[12-15]。本研究在供暖期分别对前辛庄、后辛庄、周村以及村庄不远处念坛水库空气中的Hg含量进行了车载测量。

本次测试前辛庄、后辛庄汞浓度大多集中在7～13 ng/m3之间，最高值达18.9 ng/m3，大大高于北半球气态总汞背景值为1.7 ng/m3[16]。而周村面积小，燃煤人家比较少，故汞浓度低于前辛庄、后辛庄，为5 ng/m3左右。本次研究还对周村东侧的念坛水库空气中的汞进行了测试，其含量集中在1～3 ng/m3，远远低于燃煤村庄，可进一步说明燃煤确实向大气中排放汞，使空气中的汞含量增加。

3 结论

（1）本次研究随机抽取56户人家，入户对其煤炉烟气中汞浓度进行了测试，结果显示燃煤无一例外地释放汞，其浓度最高达4 583.5 ng/m3。

（2）本次研究中83.9%的人家燃烧蜂窝煤，其中66%的属于中高汞煤；而16.1%的人家燃烧块煤，且多为低汞煤。

（3）煤燃烧过程中85%以上的汞挥发为气相，残留在底灰中的汞所占的比例相当小，蜂窝煤由于其多孔透气好等特征，其煤灰中Hg残留率更低，平均值为0.45%，而块煤煤灰中Hg残留率平均值为16.3%，块煤中Hg的残留率远远高于蜂窝煤。

（4）原煤中汞的平均含量的高低可以作为评价燃煤过程中汞的释放量高低的基础。

（5）劣质蜂窝煤的汞含量及其燃烧时汞释放量远远高于高质量的蜂窝煤，相关部门应对此情况加以重视。与此同时，在GB/T 13593-1992《民用蜂窝煤》国家标准中，并没有对汞含量有明确的要求，并且该标准已历时近20年，大大超出了一项标准的正常修订年限，且其所依据、引用的基础标准、相关标准已几经修订，某些标准甚至作出了重大调整，因此GB/T 13593-1992《民用蜂窝煤》的修订已势在必行。

（6）三个村空气中汞含量多在5 ng/m3以上，最高值达18.9 ng/m3，明显高于附近念坛水库空气中的汞含量，进一步说明燃煤确实向空气中排放汞，使空气中的汞浓度增加。

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